中国是混凝土与水泥生产和消费大国。随着中国经济建设的发展，建筑用砂的需求量也逐年增加。根据《～年中国破碎设备行业市场分析与投资战略规划报告》，中国砂石产量约占世界总产量35%，中国仅年砂石需求量已达到×t，预测年可达×t。河砂作为中国建筑用砂的主要来源，遭到了过度与不正当开采，导致境内多条流域河床、水资源环境、生态环境的严重破坏。加上中国沿海地区河砂资源较为缺乏，使得人们将注意力转向其他砂石资源。
海水海砂混凝土指的是拌和水是海水、细骨料为未经处理海砂的混凝土材料。海砂含泥量低、颗粒优良、细度均匀、可用于配制混凝土。中国拥有km海岸线，总体砂体面积km2，仅东海外陆架以细砂为主，总资源量就可达22.8×m3。在离岸或近岸结构中采用海砂替代河砂，不仅能就地取材减少运输成本、价格低廉(原海砂价格约为淡化海砂的50%，河砂的30%)，而且能减少对江河环境的破坏。海水更是可视为取之不尽、可使用量不受限制的水资源。沿海地区与南海大开发守着“金矿”亟须开发利用。
国内外早已有将海砂混凝土应用到建筑工程和道路工程实例。文献查询到较早的应用实例为艾尼尔岛上的电厂、计时房、通讯大楼，其中电厂和计时房修建于年，通讯大楼修建于年，三座建筑均采用珊瑚骨料和海水造成的，通讯大楼损坏程度最为严重，已然没有任何修复价值，而计时房几乎看不出损坏［1］；除此以外还有很多应用的案例。部分已有报道的海水海砂混凝土的危害主要是由于海水海砂中大量的氯盐导致钢筋腐蚀膨胀，从而导致混凝土产生裂缝、剥落。这种破坏形式明显且后果严重，国内外对海水海砂混凝土的研究主要集中在氯盐侵蚀与钢筋腐蚀导致的混凝土膨胀开裂现象。采用应用纤维增强复合塑料(FＲP)与各种不锈钢替换建筑钢筋可以从根本上避免这种现象，因此本文将会针对海水海砂混凝土中其他不利因素对结构造成的潜在危害进行分析研究。
1海水海砂混凝土研究进展
大部分学者认为海砂会减小混凝土强度，但影响不大。尹飞龙等认为淡化海砂的基本物理性能与河砂相似，且混凝土各龄期的抗压强度与河砂差别不大［2］。Limeira等认为部分替代普通砂的海砂混凝土抗压强度、弹性模量、弯曲抗拉强度、抗拉强度均有所降低，但幅度有限，因此可用于20MPa的混凝土路面铺设［3，4］。刘伟等［5］对海砂混凝土力学性能做了较为系统的研究，认为采用不同砂配制混凝土的抗压强度变化幅度大部分在7%以内，且随着养护龄期延长，强度等级提高，变化幅度变小。李雁等采用正交试验的方法对高性能化海砂混凝土抗压强度进行了研究，认为海砂与淡化海砂混凝土抗压强度较河砂有所提高，但提高幅度有限［6］。赵文成等认为海砂混凝土28d之后的抗压强度持续性增加，21周达到最大，之后减小，35周强度减小5%～8%左右［7］。但是有些人认为采用海砂使得混凝土强度损失较大：Deepak等提出随着海砂替代河砂用量的增加，混凝土试块抗压强度减小，采用%海砂的混凝土7d抗压强度约为河砂混凝土53%，28d约为河砂混凝土46%［8］。Ｒatnayake等发现海砂混凝土5a内抗压强度损失最大可达18.5%［9］。
最早采用海水为拌和水研究海水对混凝土影响的研究是年Abrams的试验研究，试验发现养护期后采用海水拌和的混凝土的抗压强度比普通混凝土降低了12%～20%［10］。目前大部分学者研究了海水会增加混凝土的早期强度；而长期强度会有所损失，强度损失在10%左右。Moinul等采用海水浇筑和养护混凝土，发现海水增加了混凝土的早期强度，但后期强度有所下降；而海水浇筑海水养护的混凝土试件的强度损失在10%左右［11］。Wegian［12］与Moinul等［11］研究结果一致，并认为28～90d的混凝土强度损失是由于盐结晶造成的。但Adeyemi等则认为采用海水浇筑和养护混凝土7～90d抗压强度持续增加，且均高于淡水浇筑普通混凝土［13］，这与Katano等［14］研究结果一致。
目前对海水海砂混凝土的研究主要集中于物理特性和力学强度测试；而耐久性方面的研究较少。且局限于实验室试验，没有与现场测试、微观分析相结合导致研究成果局限于结构破坏表征，没有深入到破坏机理。大部分强度测试限于90d以内，而海水海砂混凝土的后期强度有下降趋势，需要做长期试验研究，海砂混凝土现有规范也没有相关加速测试内容，因此寻求海砂混凝土规范性加速试验方法很有必要的。
2潜在危害研究进展
世界海洋的含盐量有所不同，一般来讲离岸较远区域海水无机盐含量较高，近岸与沿岸海水含盐量较低，这是由于江河淡水不断流入稀释海水的缘故。每个海域离子浓度有所不同，但是出入不大。海水的pH一般都在7.5～8.4之间变化。表1为中国沿海各港口海水化学成分［15］，规范ASTMD—98中人工海水的配制提供依据，见表2［16］。
尹飞龙等认为海砂与河砂、尾砂和机制砂的物理特性相差不大［2］。刘伟等［5］认为开采量最大的珠江口附近的海砂并无潜在碱活性。但是海砂的比重、粒度、含盐量、贝壳量等随着海砂的种类与地域的不同而有所区别，除此以外海砂中还含有蛋白石等矿物质、钠钾等碱金属、硫和磷等有害物质。海水中的各种碱、盐成份，这些都有可能对混凝土凝结硬化、粘结性能、强度、体积稳定性、耐久性能等问题产生影响。由此分析可知海水海砂混凝土会产生以下潜在危害。
2.1硫酸盐侵蚀
根据硫酸盐侵蚀过程中是否发生化学反应可将硫酸盐侵蚀分为化学侵蚀和物理侵蚀，化学侵蚀主要是指硫酸根离子与砂浆或混凝土中的成分发生化学反应，生成钙矾石、石膏、碳酸硅钙石，引发砂浆或混凝土膨胀、裂缝、剥落；物理硫酸盐侵蚀(PSA)主要是指硫酸根离子没有发生化学反应而是在孔隙中沉淀析出发生盐结晶，从而导致结构劣化。硫酸盐化学侵蚀可以按照硫酸盐来源分为内部硫酸盐侵蚀(ISA)与外部硫酸盐侵蚀(ESA)。内部硫酸盐侵蚀是指在氧气和水存在的条件下，FexSy硫化物被氧化释放出硫酸根离子，从而引起的硫酸盐侵蚀。外部硫酸盐侵蚀则是指来源于环境中的硫酸盐对砂浆或者混凝土造成的破坏。硫酸盐侵蚀产物、劣化程度、劣化位置等与盐浓度、水泥种类、阳离子种类、试验环境等因素密切相关。针对海水海砂混凝土，由于较高的硫酸根含量会引起ISA；对于浸没在海水中的构件则有会因为海水环境中的硫酸根侵蚀引发ESA；对于一部分浸没在海水中一部分裸露在空气中的构件则有可能发生PSA破坏。目前国内外对化学硫酸盐侵蚀的研究，主要集中于钙矾石(AFt)和碳酸硅钙石型硫酸盐侵蚀(TSA)，并且普遍认为碳酸硅钙石型硫酸盐侵蚀相比钙矾石造成的破坏更为严重，对石膏是否引起劣化尚有争论。Bellmann等［17］对中欧多个桥梁和大坝进行现场钻心试验，通过X射线衍射(XＲD)观测到结构受硫酸盐侵蚀生成以大量钙矾石以及部分石膏和碳硫硅酸钙。化学硫酸盐侵蚀导致破坏受到多个因素的影响，例如尺寸厚度、矿物添加物、水泥成分、温度、pH等；Planel等［18］采用将普通水泥净浆浸泡在15mmol/L硫酸根浓度溶液，试件单向受到硫酸盐侵蚀与钙离子析出，根据侵蚀产物不同沿单向厚度将受侵蚀区域分为三部分，石膏与钙矾石并存区域裂缝最为严重，并认为劣化与试件厚度有关。Chabrelie［19］认为水灰比对离子传输影响不大，但对结构的力学强度影响较大，添加矿渣的混凝土在干湿循环试验中影响不大。Gollop等［20］认为采用高含量矿渣添加物可以有效地抵抗ESA，低矿渣含量则依赖于Al2O3和C3A的含量。Higgins等［21］指出抗硫酸盐水泥对TSA并无显著抗性，70%矿渣替代物对TSA有较好的抗性。Kelham［22］认为硫酸盐侵蚀导致的膨胀随着水泥细度、碱含量、C3A、C3S、MgO含量的增加而增加。Sotiriadis等［23］认为水泥中的石灰石含量越大硫酸盐侵蚀越严重，同时在5℃的硫酸盐侵蚀试验中发现TSA和少量石膏，并未发现钙矾石。Higgins［24］、Ogawa等［25］认为在水泥中添加碳酸钙和硫酸钙有助于提高添加矿渣的混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。叶青等［26，27］对钙矾石和水镁石的双膨胀进行研究，认为两者之间是否相关与熟料中MgO和SO3含量有关，并指出钙矾石主要形成于水化硬化初期，而水镁石膨胀则产生于后期，产生较大的预压应力。针对海水海砂混凝土则需要研究氯离子与硫酸根离子共同作用：研究表明在硫酸根侵蚀时，硫酸根离子可以阻止部分F盐的产生，F盐又可转化为钙矾石，并释放出束缚的氯离子，释放的氯离子随水灰比的增大而减小，并随氯离子总量增加而增加；反之氯离子可以减小硫酸盐侵蚀，氯离子浓度越大，硫酸盐侵蚀造成的膨胀越小；硫酸根离子可提高净浆抗折强度(特别在40℃)；硫酸镁侵蚀释放的氯离子相比硫酸钠侵蚀较少［28—32］。Bai等［33］对海水环境中不同矿物添加物混凝土氯离子侵蚀做了深入研究，认为添加30%粉煤灰对抵抗氯离子的渗入特别有效，偏高岭土和粉煤灰不但可以减小氯离子渗入同时可以提高混凝土强度。Irassar等［34］对半埋入硫酸盐土5a的混凝土做了质量损失、强度、动弹性模量等测试，认为毛细作用是水和离子传输进入混凝土的主要原因，并认为混凝土抗压强度与破坏之间没有相关性，提出采用弹性模量和动弹性模量来评价侵蚀破坏较为合理。
物理硫酸盐侵蚀是指溶解的盐在混凝土中扩散并在孔隙中沉淀所引起的破坏，干湿循环可以引起这种破坏。其中硫酸钠最为特别，硫酸钠有两种晶体形式：无水芒硝(Na2SO4)和芒硝(Na2SO4·10H2O)，Flatt［35］和Scherer［36］认为无水芒硝溶解产生芒硝的超饱和溶液引起的结晶压力足以超过混凝土的抗拉强度从而产生破坏。Coussy［37］指出氯化钠结晶经常发生在外表面，尽管量可观，但是产生的破坏性不强；对于硫酸钠溶液，较小的梯度允许试件内部发生蒸发，从而在内部发生结晶，可以产生更大的破坏。
2.2延迟钙矾石(DEF)破坏
延迟钙矾石(dalayedettingiteformation)指的是混凝土内部钙矾石在高温条件下，分解成为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，之后待温度降低再次形成钙矾石，从而引发构件膨胀破坏。中国已有很多学者对DEF形成机制，影响因素，DEF对混凝土耐久性以及力学性能的影响做了较为全面的综述［38—41］。Pavoine等［42］对ISA，碱骨料反应(ASＲ)和DEF做了对比研究，认为无约束的ISA可超过1%膨胀，ASＲ一般不会超过0.3%；当膨胀超过0.1%时，DEF弹模损失可达到60%，ASＲ可达到20%，当膨胀停止或变慢，弹模变大最终与初值大小相当。DEF形成条件是浆体中含有足够的硫，充足的水分以及较高的温度。影响因素为温度、湿度、碱度、微裂缝、硫和铝的含量、以及其他添加物。针对海水海砂混凝土，在高温高湿条件下(例如南海海域)很有可能发生DEF破坏。
2.2.1温度的影响
温度的升高可以改变水泥水化产物成分，通常认为混凝土在受到70℃温度的热处理后，会发生DEF现象。因此水化高热的大型混凝土和经过热处理的混凝土很容易发生DEF现象。Barbarulo等［43］采用前后两个加热过程、四种加热条件对DEF热条件进行研究发现：第一次热处理后，再进行热处理仍可膨胀；两次膨胀有相同特点，没有第一次DEF也可以发生第二次DEF，早期的热处理可以抑制后期的热膨胀。Fu等［44］认为减少前期养护时间，增加养护温度和热干燥可以加快DEF。
2.2.2湿度的影响
现场测试发现，对于混凝土DEF而言，水是很重要的条件。试验室研究已经明确了相对湿度对混凝土DEF的作用。Pavoine等［45，46］通过正交试验对DEF干湿循环加速试验进行优化，并通过正常试验对比得出与其相符合的循环条件。Shamaa等［47］研究了湿度对DEF的影响，认为ＲH=%膨胀快，ＲH＜98%无膨胀或很慢(＞d)原因是水不够；先放于ＲH=91%环境中d后浸于水中与直接放于水中的DEF速率相同；DEF受混凝土材料影响，动弹模降低，渗透率增加。
2.2.3碱度的影响
碱度会影响影响AFt的溶解度［48］，因为AFt溶解度也受到温度影响，因此在DEF中这两个因素会有很强的相互作用［49，50］。Zhang等［51，52］认为高碱是DEF的影响因素；Pavoine等［42］认为当温度达到75℃，DEF就会受到碱度、硫酸根浓度、和Blaine区域的限制。
2.2.4微裂缝的影响
该因素影响了混凝土膨胀的程度和速度。然而这方面的研究还存在争议，理论研究和试验研究无法得到关于这个参数重要性的结论。Escadeillas等［53］研究了微裂缝、干湿循环和不同阳离子的硫酸盐对DEF的影响，认为前处理的微裂纹和干湿循环对发生DEF略有加速。Zhang等［51，52］认为裂纹的发展会导致动弹模下降。
2.2.5硫和铝含量的影响
AFt是一种水合铝酸三钙，因此硫酸盐和铝酸盐对水化反应机理很重要。在水化过程中：热处理通过对CSH结构的影响改变了在水化过程以及一段时间之后溶液中硫酸盐、水化硫酸盐和CSH之间的均衡，改变了水化热动力稳定性和产物的溶解度。这方面的课题在有关反应机制的文章中大量讨论［54—56］。水泥中铝酸盐的作用被大量研究，C3A临界值、铝酸盐和硫酸盐的临界值也已提出。然而，由于该现象较为复杂，这些临界值之间并不相关。Zhang等［51，52］认为高SO3含量是DEF重要条件；适量C3A是DEF的影响因素；DEF会伴随质量增加而增加；同时提出DEFindex公式，认为SO3/Al2O3＜0.8是不会发生DEF，当SO3/Al2O3=1.1时DEF产生的膨胀最大。
2.2.6添加物的影响
添加物通过改变影响混凝土耐久性(火山灰反应、孔隙率)的物理特性来减少混凝土膨胀的潜在危险。Ekolu等［57］对不同氯离子浓度影响下物相的转化和最终产物的生成机制进行了描述，并认为外来氯离子对由于AFt形成发生的膨胀有负面作用，在不同盐浓度下最终产物类型和数量不同。Ekolu等［58］认为锂盐在水泥基系统是微溶的，可以减小DEF和ASＲ发生的膨胀。Nguyen等［59］研究了火山灰对DEF的影响，认为自然火山灰的细度影响砂浆膨胀率，用细小的火山灰可以控制和抑制DEF，因为其具有高火山灰反应，反之，粗糙的火山灰会加速DEF；DEF的质量变化，抗压强度，动弹模，孔隙率之间是相关的，水化过程和最初AFt沉淀会引起孔隙率减小和力学性能增加；由于AFt结晶孔壁施加的压力，引起裂纹和孔隙率的增加，导致抗压强度和动弹模的减小。Escadeillas等［53］认为添加硫酸盐的种类对DEF影响很大，硫酸钙在d未膨胀，硫酸钠膨胀，因为钠离子对孔溶液化学反应有影响，同时证实了高浓度碱溶液会增加热处理后的膨胀率。
2.3海水主要化学成份对混凝土影响
2.3.1NaCl对混凝土影响
刘建等［60］认为将NaCl加入拌合水中研究NaCl对G级水泥净浆影响，认为Cl－是水泥的膨胀剂，Cl－参与C3A和C3S水化生成氢氧化钙，水泥浆体的流动性随着NaCl含量的增加而增加，当NaCl含量为12%时，净浆抗压强度最大，初始稠度最小。叶东忠［61］认为NaCl的添加可以减小凝结时间使水化程度增加，且增加净浆抗压强度。王复生等［62］通过在普通硅酸盐水泥中逐渐地增加氯化钠的含量，对强度与氯离子含量进行测试，试验结果表明，1%以下的氯化钠早强作用明显；反应过程中有70%～80%的氯离子为化学吸附状态，5%～20%为游离状态，1.5%～4%为物理吸附状态。Ｒao等［63］将氯化钠加入拌合水研究氯化钠对砂浆的影响。结果显示氯化钠可以减少砂浆的凝结时间；且提高砂浆的早期抗压强度，4g/L时效果最好。通过XＲD测试发现氯化钠的添加使水化产物中包含云母复合物。综上可知，氯化钠的添加生成云母复合物，可以促进水化增加流动性，提高早期强度，后期强度较早期强度略有下降。
2.3.2MgCl2对混凝土影响
Ｒeddy等［64］将氯化镁加入拌和水中，发现氯化镁与氢氧化钙反应生成氯化钙和水镁石，随着氯化镁的增加净浆初凝时间和终凝时间均有所增加，28d抗拉强度和抗压强度有所减小。氯化镁参与水化反应生成产物对水泥土产生分解与结晶的复合作用；当氯化镁含量较低时水泥土孔隙率变小，对水泥土的强度增长有利，随着氯化镁含量较高时，对水泥土的强度不利［65］。
2.3.3Na2SO4对混凝土影响
蒋永惠［66］认为对于纯熟料水泥适量的硫酸钠可以加速C3S水化，但如有足够石膏存在则必然造成硫酸盐过量而阻碍水化；硫酸钠对矿渣水泥有很强的促进水化作用；对于C3A石膏混合料可以促进C3A水化。张路等［67］认为在足够石膏存在条件下，硫酸钠对纯熟料水泥早期水化有加速作用，可以细化水泥石早期毛细孔，但会降低后期强度。陈友治等［68］研究了硫酸钠对矿渣水泥水化与硬化的影响，认为硫酸钠矿渣水泥具有需水性小、早期强度高、后期强度增长明显等特征。刘新等［69］认为硫酸钠与水泥土反应生成钙矾石，钙矾石在水化初期起到填充孔隙的作用从而提高强度；但是当硫酸钠过量时，钙矾石产生的结晶压力则会超过水泥土的极限抗拉强度，从而导致水泥土的膨胀破坏。
2.3.4CaCl2对混凝土影响
Kishar等［70］将氯化钙加入拌和水中，研究氯化钙对水泥净浆影响，认为随着氯化钙的增加结合水量增加，净浆抗压强度增加，孔隙率减小。通过XＲD、DTA测试认为添加氯化钙导致CH增加、C2S和C3S减少。Thomas等［71］研究了氯化钙对C3S水泥水化和微观结构的影响，通过热量测定确定水化温度为10～40℃，氯化钙可以加速C3S颗粒表面水化产物成核速率，但是对产物增长速率影响很小。C—S—H的组成和密度并没有随氯化钙的添加而改变。
2.3.5KCl对混凝土影响
Ｒao等［63］和Venkateswaral等［72］将氯化钾加入拌和水研究氯化钾对混凝土和砂浆的影响。结果显示氯化钾可以增加混凝土的初凝时间和终凝时间，且提高混凝土的抗拉强度和抗压强度。通过XＲD测试发现氯化钾的添加水化生成白云母。
2.4贝壳对混凝土影响
目前海砂混凝土应用规范中规定海砂中的贝壳尺寸不应超过4.75mm。王文峰等［73］认为贝壳化学特性较为稳定，不会对水化产生影响，当海砂具有超过8%的贝壳含量时，混凝土的强度会受到明显的影响。楼敦祥［74］研究表明随着贝壳含量的增加，流动性减少，当贝壳含量较高时，还可能因为混凝土的保水性不足产生泌水现象，并指出贝壳对混凝土强度影响不显著，对于高强度混凝土，影响较为明显。Yang等［75］研究表明牡蛎壳对砂浆28d强度影响较小，长期强度有所下降，且对砂浆蠕变没有影响；牡蛎壳替代量越大砂浆弹模越小，干缩增加，抗渗性能增加；而对冻融，碳化和抗化学侵蚀没有不利影响。Ｒichardson等［76］认为采用贝壳替换50%的细骨料会使强度明显降低。
3结论
目前国内外海水海砂混凝土已有不少应用，大部分采用淡化海砂，原海砂混凝土的研究主要集中于氯盐侵蚀和钢筋腐蚀导致的混凝土膨胀破坏。采用不锈钢筋或FＲP筋替代普通钢筋可以从根本上避免这种破坏。从国内外研究进展与海水海砂自身特点出发，分析海水海砂混凝土在工程应用中的潜在危害，得到以下结论。
(1)目前对海水海砂混凝土的研究局限于实验室力学性能试验，对耐久性研究涉及不多，研究内容局限于结构破坏表征，没有深入破坏机理与原因。
(2)大部分强度测试限于90d以内，而海砂混凝土的后期强度有下降趋势。这就需要寻求海水海砂混凝土规范性加速试验方法。
(3)海水海砂中含有一定量的硫酸盐，因此在特定环境下海水海砂混凝土有可能发生ISA、ESA、物理硫酸盐侵蚀和DEF破坏。海水中的主要化学成分对水泥水化、混凝土强度和耐久性、结构体积稳定性等问题有所影响。海砂中的贝壳会对混凝土强度以及内部微观结构有所影响。因此对海水海砂混凝土做特定环境下的定性定量研究以及影响因素之间的耦合作用研究是很有必要的。参考文献（略）