本文的目的
本文论述了用于晶体硅太阳能电池正面金属化的银电极的制造，并探讨了在保持高效太阳能电池所需的电气特性的同时减少银消耗的方法。替代标准丝网印刷技术的方法之一是图案转移印刷（PTP），它是由UtilightLtd.（目前称为DRUtilightCorp.(目前称为DRUtilightCorpLtd.）在以色列Yavne开发的。PTP技术利用聚合物薄膜作为浆料载体，使用非接触式激光转移工艺制造银电极。年，Lossen等人。证明PTP技术可以生产平均宽度为27微米的银电极线，用于晶体硅太阳能电池的正面金属化。
图2.1:一种工业典型的电池概念，即p型钝化发射极和后部电池（PERC）结构，具有局部后表面场（BSF）和用于后部钝化的AlOx/SiNx层栈；左图：PERC太阳能电池结构示意图（未按比例绘制）；右图：工业PERC太阳能电池的典型生产流程。
当太阳光照射到太阳能电池时，其光子能量被太阳能电池的主体吸收，在太阳能电池的发射器和基座区域随机产生电子-空穴对。p-n结上的电场使产生的电子通过发射器漂移到前指触点，而产生的空穴则漂移到基座和后指触点。两个表面上的金属触点收集生成的电荷载流子，并将它们输送到集电线路上，称为主栅。电子流动和产生的电能可以通过将太阳能电池与负载连接到太阳能电池的两极来使用。有关太阳能电池的物理学的更多细节由Goetzberger等人描述。Mertens或Würfel和Würfel。开路电压、短路电流、填充系数和转换电池效率是代表太阳能电池性能的主要参数。这些参数是使用闪光灯型太阳能模拟器从照明下的I-V曲线确定的。
开路电压（Voc）是指当负载电阻无限高（I=0）且太阳能电池的两极之间没有电流流动时，太阳能电池可获得的最大电压。太阳能电池中载流子的重组决定了Voc值，它可以通过减少由重组引起的太阳能电池的暗饱和电流密度来改善。
短路电流（Isc）描述了太阳能电池在短路条件下（V=0）可产生的最大电流。对于同质的太阳能电池，短路电流与太阳能电池的面积成正比。为了获得一个与太阳能电池面积无关的参数，许多研究中通常使用短路电流密度（Jsc）这一参数。Jsc是受太阳能电池因遮挡和反射而产生的光学损失的影响。因此，Jsc可以通过增加窄指的活性电池面积和用良好的ARC层和表面纹理减少反射来改善。
峰值功率（PMax）是指在太阳能电池的I-V曲线上的最大功率点（MPP）时，太阳能电池可能输出的最高功率。
填充因子（FF）被定义为太阳能电池在MPP的最大功率与Voc和Jsc的乘积之间的比率。FF可以通过最大限度地减少由于太阳能电池的串联和并联电阻造成的功率损失来提高。
转换电池效率（η）描述了太阳能电池从作为输入能量的光能到作为输出能量的电能的最大可能能量转换率。Kerr等人研究了硅太阳能电池的最终效率，结果表明，由于硅在吸收所有太阳光谱、辐射重组和俄歇重组方面的材料限制，单个p-n结硅太阳能电池可实现的最高电池效率为29.43%。
太阳能电池的电气和光学损失
由于电损耗而导致的功率下降受到太阳能电池的寄生电阻的影响，这被描述为分流电阻和串联电阻。太阳能电池的分流电阻影响着Voc，小的分流电阻也会导致FF和电池效率的下降。一个小的分流电阻可能是由p-n结的低欧姆缺陷、电池边缘的电流泄漏、材料或制造缺陷造成的。另一方面，串联电阻影响着Jsc，必须保持低水平。高的串联电阻也会降低FF和电池效率，导致太阳能电池的显著功率损失。
太阳能电池的光学损失：正面的纹理和优化正面和背面的抗反射涂层，以创造一个光捕获效应，并进一步减少正面的总金属部分。具有高长宽比的Ag指的较窄宽度（超细指线）允许最小的光学遮蔽损失，导致Jsc增益，并且由于高横截面积而使横向指的阻力最小，使FF损失最小。因此，可以实现更高的电池效率。
图2.2:对PERC太阳能电池总串联电阻的各种电阻贡献的说明，不包括前面的焊点电阻和后面的Ag/Al垫的电阻。太阳能电池的总串联电阻是母线的横向电阻、Ag指的横向电阻、Ag指与发射器的接触电阻、发射器的电阻、底座的电阻、Al与底座的接触电阻和Al层的横向电阻之和。光学损耗受到前面的金属部分的影响，这些金属部分阻挡了Ag指和母线的入射光线。
激光打印技术
除了划线和烧蚀等破坏性工艺外，激光也可以应用于光伏行业的金属化工艺。到目前为止，已经发表了三种不同的激光打印方法用于硅太阳能电池的正面金属化：激光诱导正向转移（LIFT），激光转移打印（LTP），和图案转移打印（PTP）。这三种技术的原理是相似的。首先，在透明的载体上涂上金属供体材料，这种材料可以是固体形式，也可以是糊状（高粘度液体），或者是油墨（低粘度液体）。然后，激光照射供体材料，使其通过透明载体转移。通过供体材料的吸热，在载体和供体之间的界面上产生压力，从而将供体材料与载体和周围的供体材料局部分离。因此，所需的供体材料被转移并释放到目标基材上，实现了无接触的金属化过程。由于产生的压力并不是朝向基底的，激光图案通常比释放的供体材料更宽，由于飞溅效应而表现出碎片。碎片是没有与主体连接的供体颗粒，散落在印刷的供体材料周围。在基片上印刷的供体材料周围。碎片可能有助于太阳能电池的整体遮光，因为它覆盖了活性电池区域。
Morales等人用LIFT方法提出了90至微米的指状宽度和50微米的高度，该方法用刮刀在透明玻璃上涂抹商用银浆，并用激光进行沉积，结果在尺寸为10×10厘米的晶体硅电池上，前栅的长宽比从0.36变化到0.61。与LIFT方法相比，LTP技术使用一个四轴导辊系统，在透明带上连续涂抹银浆。基板以一定的距离放在下面，用激光脉冲转移银浆，制造出指宽低于微米、长宽比合适的银浆。PTP技术利用预先压印的凹槽（沟槽）作为透明聚合物薄膜上的模具来构建特定形状的银浆。通过将银浆插入沟槽，金属化手指的形状可以得到改善，从而获得更高的长宽比，同时，与LIFT和LTP方法相比，飞溅效应也可以降到最低，从而减少碎片的数量。由于PTP是本论文的主要课题，所以对PTP技术的更详细的解释将单独描述（见2.3节）。第五章还介绍了PTP技术的最新成果。
图案转移印刷技术
图案转移印刷（PTP）技术于年获得专利[73]，并从年起由UtilightLtd.公司开发。(目前称为DRUtilightCorpLtd.）在以色列的Yavne开发。PTP技术是一种使用激光的非接触式金属化工艺，它可以帮助减少印刷过程中的晶圆破裂。PTP印刷的顺序包括两个过程：填充和转移（见图2.5）。一张带有预先压印的凹槽或沟槽1的透明聚合物载体薄膜被卷到填充位置，在那里两个金属刮刀将银浆填充到沟槽中。这些是透明载体薄膜上的窄而长的开口（像通道），作为Ag浆料的模具。在薄膜上的沟槽完全被浆糊填满后，薄膜被旋转°并移到印刷位置。同时，两个刮刀和下一个空的沟槽段被拉到原来的填充位置，为接下来的下一个基底的转移过程做预处理。
作为基片的电池前体被固定在真空夹头上，然后以较短的距离放置在薄膜下面。一个红外激光器一个接一个地照射沟槽。激光辐照通过透明的聚合物薄膜，其能量首先被浆料和薄膜材料之间的界面区域的浆料表面吸收。由此产生的热能使界面区域的浆料溶剂汽化，并在这个浆料-薄膜界面形成高压蒸汽层。当在浆糊-薄膜界面建立起足够的压力时，浆糊被释放到基材表面。一段由8个沟槽组成，可用于对有根细栅的9个单元或有个栅线的8个单元进行金属化。
图2.6显示了PTP技术可用的四种不同的沟槽几何形状。各种沟槽的几何形状决定了沉积栅线的形状、浆料的铺设和栅线的横截面积。为了在聚合物薄膜的表面制造这种微观结构，需要用所需的沟槽设计建造一个刚性金属模型。这个模型被用来在聚合物薄膜上压印图案。为此，聚合物薄膜被加热至可变形，金属模型被高压压印在薄膜上。
PTP机器使用准连续波的镱纤维YLM-QCW（IPGLaserGmbH,Burbach,Germany）产生波长为nm的红外激光，重复率为10kHz，它的激光扫描速度为m-s-1。它允许在几乎相同的时间内（在几毫秒内）为.32平方厘米的单元面积粘贴沉积条长度为毫米的栅线。包括额外的处理和运输时间，在康斯坦茨国际太阳能研究中心（ISC）使用0i试验机的PTP工艺所需的总印刷时间为每片电池1.2秒。然而，大规模生产时的总印刷时间可能更短。与丝网印刷技术类似，PTP的印刷参数，如刮刀速度、刮刀压力、激光功率和薄膜与基材之间的距离，在印刷电池前体之前进行了优化，以实现最佳长宽比的最佳栅线形状。Lossen等人在年进行的一项研究表明，PTP技术比丝网印刷技术更有优势，能够生产出平均宽度为27微米的均匀的手指，并保持良好的长宽比。
银浆介绍：
为了从太阳能电池中提取光产生的电流，需要在正面和背面有金属触点。银被选为提取正面电流的主要成分，因为银在露天条件下对腐蚀很稳定，在所有金属中具有最高的导电性，并表现出低接触电阻率。银材料特性的这一优势允许沉积狭窄的手指，以实现低光学损失，并同时限制电气损失。工业标准的银浆包含了悬浮在溶剂型有机载体中的银粉和少量玻璃熔块的组合。有机载体是有机溶剂中的聚合物混合物，必要时还可以添加其他添加剂。
为了从太阳能电池中提取光产生的电流，需要在正面和背面有金属触点。银被选为提取正面电流的主要成分，因为银在露天条件下对腐蚀很稳定，在所有金属中具有最高的导电性，并表现出低接触电阻率。银材料特性的这一优势允许沉积狭窄的手指，以实现低光学损失，并同时限制电气损失。工业标准的银浆包含了悬浮在溶剂型有机载体中的银粉和少量玻璃熔块的组合。有机载体是有机溶剂中的聚合物混合物，必要时还可以添加其他添加剂。
玻璃碎片作为一种蚀刻剂，在烧结步骤中去除SiNx层，并缓和Ag和发射器之间欧姆接触的形成。玻璃碎片的数量、形状、大小和组成影响着蚀刻步骤，并影响接触形成的质量。现有的工业银浆在混合物中使用基于PbO的玻璃碎片，通常是铅-硼硅酸盐玻璃。然而，另一种类型的玻璃碎片，即硼硅酸铋玻璃，可以作为制造无铅太阳能电池的替代品。环境法规，如欧盟的REACH指令，要求电子和电气产品成为无铅产品，以减少产品对环境的影响和健康风险。然而，到目前为止，太阳能电池组件仍被豁免于REACH法规。
需要有机溶剂来溶解添加剂，并将银粉和玻璃碎片从固体重组为浆状。有机溶剂和有机添加剂结合形成有机载体，它决定了银浆的流变特性，以提高银手指的可印刷性。在下一节中，将描述银浆的几种流变特性。
聚合物粘合剂，通常由纤维素衍生物组成，是一个重要的组成部分，它增加了银浆和作为基材的晶圆表面之间的内聚力，确保成功的浆料沉积。它还影响着银浆的流变特性，并确定干燥后银浆的绿色强度。
添加剂的添加是为了调整银浆的流变特性，以保证良好的印刷性能，并改善印刷过程中的银浆稳定性。增稠剂、稳定剂、触变剂或附加剂是标准工业丝网印刷银浆中可能存在的各种添加剂。增稠剂用于增加浆料的粘度，减轻浆料通过筛孔时的刮刀步骤。加入稳定剂是为了提高浆料的稳定性，防止固体颗粒的沉淀。需要触变剂来降低印刷过程中的粘度，同时在剪切后保持高粘度，使手指形成三维（3-D）结构并在印刷后保持其形状。表面活性剂支持固体颗粒在浆料中的分散，并通过时间提高悬浮液的浆料稳定性。必须提到的是，为丝网印刷和PTP技术优化的Ag浆料可能有不同的添加剂成分，这是为每种技术成功转移浆料而进行的浆料调整。
图案转移印刷技术的发展
填充过程中刮刀配置的影响
PTP技术利用透明的聚合物薄膜，在其表面上预先压制出沟槽。在PTP的填充过程中，有两个主要目标。不仅厚膜银浆必须用刮刀完全填充到沟槽中，而且沟槽表面必须清除任何银浆的残留物。预先的实验结果表明，一个刮刀片不足以实现这两个目标。如Riemer所示，选择一个典型的面向薄膜表面的60°的刮刀角度，以对刮刀前面的厚膜Ag浆料施加足够的流体动力压力，这有助于将浆料注入沟槽中。然而，一部分浆料被舀走，在沟槽中形成凹陷的浆料表面，留下了壕沟里有一半的浆糊。因此，需要另一个刮刀来将浆料充分填入沟槽，并将浆料与薄膜表面拉平。因此，本节介绍了两种不同配置的刮刀，并研究了两种配置的填充过程的质量。
图3.1:PTP技术填充过程中的两种刀片配置。(a)两个刮刀角度为60°的填充和填充（FF）配置；(b)第一个刮刀角度为60°，第二个刮刀角度为°的填充和清洁（FC）配置；FF（c）和FC配置（d）填充过程后的透明薄膜表面的CLSM剖面图。
图3.2:不同二次刮刀压力下的透明薄膜表面比较：施加3巴的刮刀压力不足以清洁聚合物薄膜的表面（左），需要3.5巴的刮刀压力才能完全清除薄膜表面的残留浆料（右）。CLSM图像是在20倍放大镜下获得的。
结果：
可以调整印刷参数，如刮刀压力和速度，以减少对沟槽内浆料的压力。然而，足够的压力也是必要的，以确保灌装过程后薄膜的清洁度。图3.2显示了使用FC配置和两种不同的刮刀预设的填充过程后薄膜表面的CLSM图像。我们观察到，压力不足会导致不好的刮擦，在透明薄膜的表面留下一些糊状的残留物。将刮刀压力提高到3.5巴，就足以将薄膜表面的任何残留浆料擦拭干净。PTP的顶帽激光束的直径点大约为微米。它的宽度足以照亮沟槽中的浆料和沟槽附近的薄膜表面的残留浆料，增加了下面基板上的碎屑数量不必要地增加了下面的基材上的碎片。因此，表面上残留的浆料需要被消除，因为它将增加碎片的数量，并由于较高的遮光而降低电池效率。由于FC配置在整个沟槽中提供了均匀的浆料填充，并消除了薄膜表面不需要的浆料残留，所以FC配置被选为PTP填充过程的标准配置。
激光功率对PTP印刷质量的影响
利用一个红外激光器将厚膜的银浆转移到基底上。激光辐照度被锡膏表面吸收，并导致锡膏表面在锡膏-薄膜界面的温度上升，足以使锡膏-薄膜界面的温度上升。浆糊-薄膜界面的温度升高，足以使浆糊的有机成分蒸发，这导致了银浆的有机成分蒸发。蒸发在界面区域产生了一个高压层，导致浆料成功转移到下面的基材上。
结果：
图3.3显示了使用五种不同的激光功率（从到W）打印的基底表面的CLSM图像。在W的工作激光功率产生的高压蒸汽不足以克服银浆和薄膜材料之间的粘合力，导致没有银浆转移。随着激光功率的增加，浆料开始转移，在到瓦的激光功率下，浆料开始转移。激光功率的增加改善了栅线的直线度，但同时观察到更多的飞溅效应，在印刷的手指周围产生更多的碎片。这种更强烈的飞溅可以通过考虑浆糊-薄膜界面的高预设蒸汽层随着激光功率的增加而膨胀来理解。产生的压力显然足以超过粘合力来释放浆料并克服Ag浆料内的内聚力。
图3.3:在到W的不同激光功率下，PTP印刷的手指的俯视图像。CLSM图像在50倍放大率下获得。[]IEEE.经许可，转载自参考文献[72]。
图3.4显示了每种激光功率下的栅线宽度、栅线高度和计算的栅线长宽比。随着激光功率的增加，栅线宽度增加，栅线高度减少。图3.3和图3.4显示，W的激光功率为沟槽设计4提供了最佳的激光传输，因为碎屑或飞溅的数量得到了缓解，而且印刷的栅线具有最高的长宽比。从栅线形状的分析来看，W的激光功率会有较低的阴影和最高的电池效率。PTP技术的成功激光转移的另一个标准是在一个基底区域内浆料释放的完整性，定义为激光功率照射将浆料从整个沟槽释放到基底而没有任何中断的能力。图3.5中描述了分别使用W和W的激光功率在基材表面印制PTP栅线的俯视图像。
图3.4:激光功率对使用沟槽设计4[72]的印刷栅线几何形状的影响：栅线高度（圆圈）；栅线宽度（三角形）；计算的栅线长宽比（星形）。
虽然应用W的激光功率制造了最高的手指长宽比和最小的碎片量，但在基片上观察到由于使用这种激光功率设置的转移过程失败而导致的栅线中断。有趣的是，栅线的中断主要发生在电池的右中部。对此可能的解释是，激光偏转系统的测距是造成激光功率局部不均匀的原因。这种不均匀性降低了载流子膜某一部分的激光功率。因此，在界面上产生的压力不能克服载体薄膜和银浆之间的粘合力，导致局部线路中断。在W及以上的工作激光功率下，没有追踪到基片上的栅线中断。因此，沟槽设计4（沟槽宽度为25微米的梯形沟槽形状）的工作激光功率，即确保整个线条的浆料沉积不中断到基片上，被确定为使用该激光功率的印刷栅线的平均栅线宽度为20微米，平均长宽比为0.48。
图3.5:使用沟槽设计4的PTP印刷基片的俯视图像的比较。(左)W的激光功率导致浆料在基底区域的不完全转移，造成许多线的中断；(右)增加操作激光功率到W，允许在整个基底区域的完全浆料转移。[]IEEE.经许可，重新打印，来自参考文献。