CR炉用镁铬质耐火材料的侵蚀机理分析

摘要：由于CR炉相较于传统火法冶炼炉有较大的工艺区别,关于其镁铬砖侵蚀机理的研究文献较少。本文以扩大实验用CR炉耐火砖残砖为研究对象,采用化学分析、物理性质检验、电子探针等手段进行侵蚀过程分析研究,探究炉渣对镁铬耐火砖的侵蚀机理,得到如下结论:炉壁砖的损坏程度高于炉底砖;炉壁砖以渣的侵蚀渗透为主,MgO首先溶解到渣中,而侵入耐火材料的渣在耐火材料中形成硅酸盐化合物、镁铁橄榄石、铁酸镁和硅酸镁等,渗透进入的铜锍不与耐火材料反应;炉底砖以铜锍以及金属单质Cu、Fe、Pb的渗透为主。

近年来，随着铜矿供应越来越紧张，原料成分日益复杂，其中锌、铅、锑等有价金属含量升高，这些金属在熔炼条件下大部分进入炉渣和烟尘。进入烟尘的锌、铅、锑等金属可回收利用，而进入铜渣中的有价金属进入渣尾矿，无法回收，如某企业每年产出的熔炼铜渣中含锌t，铅t，经济损失高达3.5亿元。此外渣选矿工艺存在投资大、流程长、占地面积大、工艺流程长以及二次污染隐患等问题。因此，中国恩菲工程技术有限公司(以下简称“中国恩菲”)研发了一种新的铜渣处理工艺:熔炼炉产出的铜渣直接进入CR炉(ComprehensiveRecovery-综合回收炉)内，经过高温还原和沉降过程，产出铜锍、以及含锌、铅、锑等有价金属氧化物烟尘，实现渣中铜和有价金属的综合回收[1]。目前CR炉实验已经在基础理论、扩大试验方面实现了突破，准备进行半工业试验。CR炉工艺处理后得到的尾渣中铜含量和渣选矿一致，锌和铅含量很低。

目前，有色冶炼行业用耐火材料主要为镁铬砖，因其具有良好的抗不同碱度渣侵蚀性能，可用于熔炼、吹炼和精炼等工段[2,3,4,5,6]。关于铜渣及其他有色渣对镁铬砖的侵蚀，不同学者从不同角度进行了分析。Barther[7]详细地介绍了铜熔炼工艺对镁铬耐火材料性能的要求;Rigby[8]研究了铜熔炼炉和精炼炉用镁铬砖的磨损机理及影响寿命的操作因素;于仁红[9]采用静态坩埚侵蚀法分析了炼锡炉炉渣对镁铬砖的侵蚀机理，发现镁铬砖的侵蚀以渗透为主，镁铬中的铬不与炉渣反应，抗渣性能较好。由于CR技术采用的喷吹气体和供热方式相较于传统有色金属火法冶炼工艺有较大区别，因此炉内气氛、压力、温度及搅动状态均不同。关于该工艺条件下炉渣对镁铬砖的侵蚀机理研究较少，本文以扩大实验用CR炉耐火砖残砖为研究对象，采用化学分析、物理性质检验、电子探针等手段进行侵蚀过程分析研究，探究炉渣对镁铬耐火砖的侵蚀机理，以便为提高炉衬寿命提供理论依据。

试验用残砖选取位置分别为试验炉炉壁和炉底。原砖为电熔半再结合镁铬砖，其理化性能如表1所示。

表1试验用镁铬砖的理化性能

所用炉渣为某企业底吹熔炼炉所产铜渣，铜渣化学成分如表2所示。

表2试验用铜渣的化学成分

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图1为炉壁和炉底砖切开后的宏观图，从图1(a)可知，炉壁砖变得不平整，发生了明显的倾斜，说明炉内铜渣对耐火砖的侵蚀不均匀，上部腐蚀较快。从图中还可发现试验砖中存在明显的横向裂纹，而且裂纹附近均有明显的炉渣渗透现象。造成这种现象的主要原因是热震导致了裂纹的产生，加速了铜渣的渗透。从图1(b)可知，炉底砖也有明显的渗透现象，而且渗透很深，并且出现很多横向的裂纹。

图1切割后炉壁以及炉底砖腐蚀情况

从宏观看，炉壁砖是由于炉渣的侵蚀渗透造成的，渣线附近渣侵蚀最厉害。由于试验过程是非连续的，热震产生裂纹，加速了炉渣和铜锍的渗透。炉底砖主要是由于铜锍的渗透造成的。

材料的气孔率表征耐火材料的致密程度，是所有耐火原料和耐火制品质量标准中的基本技术指标之一，它几乎影响耐火材料的所有性能。本次研究主要是通过对显气孔率的分析，判断炉渣和铜锍的侵蚀渗透现象。所取试样说明:1号样为炉壁砖侵蚀较重区域;2号样为炉底砖。每个样品取2个区域进行检测，第一个区域为热端面工作区，第二个区域为相隔10mm取样的过渡区域。

图2为试验样品的显气孔率分析，两种样品过渡区的显气孔率均大于工作区，且均小于原始耐火砖的显气孔率(16%)，说明工作面和过渡区发生了明显的侵蚀渗透现象，工作区渗透更严重。1号样的显气孔率分别为5.9%和12.2%;2号样的显气孔率分别为8.8%和15.8%,2号样的渗透程度小于1号样，是由于炉底主要发生渗透，炉渣侵蚀较小，导致显气孔率变小的程度较小。

图2试样的显气孔率

伴随化学反应以及熔体对耐火材料的渗透，耐火材料内部各元素的含量会发生变化，而且随着距离热端面越远，熔体对耐火材料的作用逐渐由化学溶蚀过度为渗透。为了研究从热端面开始各个工作带与熔体之间的相互作用，需对各个元素进行分析。

样品的取样位置与图2类似，每个样取3个位置，分别为工作区、过渡区和未变区，分析结果见表3。由表3可知，随着热断面向未变区深入，Al、Ca、Cu、Fe含量越来越少，Cr和Mg含量越来越高。Ca元素在1号样热端面比2号部位含量高，主要是因为铜渣对炉壁的侵蚀造成的，而炉底试样主要接触相为铜锍及其他金属单质，炉渣的侵蚀影响小。Cu元素在1号样中含量较小，说明炉壁砖中铜锍渗透较小。2号样最高铜含量是1号样的10倍之多，说明炉底砖发生了明显的铜锍或者金属铜渗透现象。Fe主要是铜渣及耐材原材料带来的，在工作面的含量较高，符合炉渣侵蚀现象。而2-3号样工作面中的铁含量最高，而炉底渣量又少，说明发生了单质铁的渗透，在CR炉沉降过程中，会有单质铁生成，需要通过微观观察进一步证实。Mg和Cr元素越来越多，说明在工作区发生了溶解或者脱落，多数研究认为，MgO会溶解于渣中，而Cr2O3大部分会脱落，造成耐火材料剥落，发生侵蚀。

表3样品的化学成分分析

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图3为炉壁砖的EPMA照片，结合能谱分析的结果可知，图中1号点为以原料中铬铁矿为基础反应形成二次尖晶石，富含Cr及Fe，并含有扩散的Mg，有资料表明其化学式为(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4;图中2号点主要为铜渣渗透进入砖体内部，与MgO生成CaMg(SiO4);3号点主要为铁酸镁;4号点主要是MgO与SiO2的反应物，硅酸镁;5号点呈白亮色，主要为铜锍，成分主要为Cu、S、Pb，同时存在少量的Sb、Zn以及Fe;6号点所指的白色斑点为方镁石内脱溶析出的二次尖晶石。二次尖晶石形成是由于镁铬质耐火材料在烧成的过程中存在溶解-脱溶的过程，即在烧成的时候，随着温度的升高，Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等三元氧化物在MgO中固溶度增大，三元氧化物逐渐向方镁石中固溶，并在烧成温度达到最大固溶量。烧成带以后，随着温度的持续降低，三元氧化物Cr2O3、Al2O3、Fe2O3在方镁石中的固溶度降低，逐渐从方镁石中脱溶出来，在方镁石表面形成尖晶石保护层。

图31号样工作区的显微结构

由图4铜锍的线扫结果可知，其浓度梯度均出现明显阶跃，此现象表明铜锍与其他颗粒直接接触处没有发生以浓度扩散为标志的传质现象，两者之间没有明显的化学反应，铜锍只是单纯渗透到耐火材料中。

图5为炉壁砖试样的面扫描图，从面扫的结果来看，各元素分布具有以下特征:Cu与S两种元素的出现位置基本重合，表明渗入耐火材料的熔体类型主要是铜锍;Mg元素分布较广，分别与Fe和Si相重合，表明Mg与其结合发生反应;而Fe与Si几乎没有重合的部位，Cr与Fe重合部位为铬铁矿为基质的原材料。

图41号样铜锍线扫描

图51号样的面扫分析

图6为炉底砖的微观图片，1号点的主要元素是Mg和Si，是MgO与SiO2反应生成的硅酸镁，还有少量的Ca和Fe。3号点为以原料中铬铁矿为基础反应形成二次尖晶石，富含Cr及Fe，并含有扩散的Mg。2号点和4号点均为铁酸镁，其成分主要是Mg和Fe元素，其中2号点中的Mg含量高于Fe，而4号点的Fe含量高于Mg，因此其颜色有所差异。2号样内物相成分与1号样相似，但由于炉底接触炉渣的时间较少，因此侵蚀程度较轻。

图62号样显微结构

图7为炉底砖试样裂缝中渗透的物质打点分析图，结果显示，1号点处为单质Fe和少量的单质Cu。2号点处大部分为单质Cu和Sb，以及少量的Fe和Pb。3号点处主要为Pb。根据2号样的面扫分析，如图8所示，样品存在明显的裂缝，有明显的渗透现象，裂缝中主要元素是Cu和少量的S元素，部分重合部位为铜锍，其余为Cu单质。

通过以上分析，可知铜渣对镁铬砖侵蚀过程，如图9所示，渣对镁铬耐火砖的侵蚀首先发生在热端面工作区，炉渣首先溶解耐火材料中的MgO以及SiO2、CaO等，形成硅酸盐化合物、镁铁橄榄石、铁酸镁和硅酸镁等，造成Cr2O3的孤立，从而被炉渣冲刷掉，使得耐火材料厚度减薄。同时，炉渣和铜锍会渗透进入耐火材料的过渡区，造成体积膨胀，使耐火砖形成裂纹，加速炉渣及铜锍的继续渗透。少量SO3进入耐火材料的未反应区形成MgSO4，造成体积膨胀产生裂纹[10,11,12]。实验过程中热震影响增加了铜渣和铜锍的侵蚀渗透，加快了耐火砖的损坏。

图72号试样打点分析

本文以冶炼铜渣的综合回收炉(CR炉)的耐火砖残砖为研究对象，采用化学分析、物理性质检验、电子探针等手段进行了侵蚀过程分析研究，得出以下结论。

1)炉壁砖的损毁主要发生在热端面，以渣的侵蚀渗透为主，MgO首先溶解到渣中，而侵入耐火材料的渣在耐火材料中形成硅酸盐化合物、镁铁橄榄石、铁酸镁和硅酸镁等，造成Cr2O3的孤立，从而被炉渣冲刷掉，使得耐火材料厚度减薄。

2)炉壁砖和炉底砖均存在较多的裂纹，炉渣和铜锍会渗透进入耐火材料的过渡区，造成体积膨胀，使耐火砖形成裂纹，加速炉渣及铜锍的继续渗透。

3)炉壁砖的损坏程度高于炉底砖。

4)渗透入炉底砖体内部的有铜锍、铜、铅和铁等，且未与耐火材料发生反应。

图82号样的面扫分析

图9侵蚀机理示意图