受益于成本驱动和资源限制，研究和开发钠离子电池具有重要的商业和战略价值。从成本上看，钠离子电池核心优势体现在正极材料和集流体上，从资源上看，钠元素是地壳中丰度排名第六的元素，占比约2.36%，并且随处可得。根据权威机构的数据测算，钠离子电池的度电成本约为元，而磷酸铁锂度电成本约元，具有30%~40%的原材料成本优势。
附表1：钠离子电池和磷酸铁锂度电成本分析
与锂离子电池相比，钠离子电池的区别在于氧化还原电对由Li+/Li变成了Na+/Na，由于Na+半径更大，其在储钠材料中的扩散速率更慢，严重影响电化学性能，并且钠元素的相对原子质量较大，且电极电位更高，导致其能量密度较低。
附表2：锂元素和钠元素参数对比
目前，钠离子电池正极材料存在三大技术路线，分别是层状氧化物、普鲁士类和聚阴离子化合物，三大技术路线各有优劣，但总体而言，目前被广泛研究和最先量产的材料大概率是层状氧化物，其与三元材料具有相似的材料制备工艺，产业化进展较快。而普鲁士类存在结晶水以及环保问题，聚阴离子化合物具有较低的能量密度和较差的导电性，但结构稳定性更好，未来有望在储能领域大规模使用。
附表3：钠离子电池不同正极材料对比
一、氧化物正极材料
当氧化物中Na含量较高时（≥0.5），一般以层状结构为主，当Na含量较低时（＜0.5），通常以隧道结构为主。层状氧化物结构通式为NaxMO2（M为过渡金属，如Ni、Co、Mn、Fe、Cu等），通常依据Na+的配位环境和(MO2)n层的堆垛形式，又分为O3相、P2相、P3相，O表示Na+处于八面体的配位环境，P表示Na+处于三棱柱的配位环境，数字表示在不同氧化层中O原子的堆垛形式出现的次数，当Na元素含量为0.7~1.0时，容易形成O3相，氧化层的堆垛形式为ABCABC，Na+处于八面体中心，当Na元素含量降为0.7时，容易形成P2相，氧化层的堆垛形式为ABBA，所有Na+共用全部的边或面，当Na元素含量降为0.5时，容易形成P3相，氧化层的堆垛形式为ABBCCA。
附图1：层状氧化物晶体结构
目前，层状氧化物生产工艺与锂电三元材料类似，制备方法简单，容量和电压均较高，但大多数材料仍然存在吸水问题，与水接触后容易发生Na+/H+的离子交换，对制程水分管控要求较高，此外，复杂的相变过程也导致结构不稳定，循环性能相对较差，层状氧化物代表性产品有Cu-Fe-Mn（中科海钠为代表）和Ni-Fe-Mn（振华、钠创为代表），正极材料无Ni化后成本可以进一步降低。
层状氧化物制备方法主要包括固相法和液相法，其中固相法采用金属氧化物和钠源进行球磨混合后高温煅烧，方法最简单，但需要较高的温度，产品均一性较差。而液相法是先将金属盐与碱溶液进行共沉淀反应，生成前驱体后再混合钠源进行高温煅烧，流程相对更加复杂，但产品均一性更好，振实密度高。
附图2：层状氧化物制备方法
另一种钠含量较低的隧道型氧化物具有不规则的多面体结构和特殊的“S”形通道，晶体结构比层状结构更稳定，并且对水氧不敏感，但Na含量过低导致初始容量较低，限制了其实际应用。
附图3：隧道型氧化物晶体结构（Na含量0.44）
目前，氧化物正极材料的研究主要集中在层状结构O3和P2相，相比之下，P2相的综合性能优于O3相，主要是由于Na+在P2相中占据的三棱柱配位空间大于O3相的八面体配位空间，更有利于Na+的嵌入脱出，但在电化学反应过程中，层状结构始终存在结构稳定性较差的问题，最终导致其循环性能和安全性能相对较差。
附表4：不同类型氧化物正极材料性能对比
层状氧化物的改性方法主要包括：多元素协同掺杂改性抑制相变、晶体结构调控技术、表面修饰获得低PH值和低游离钠的正极材料，提高材料在空气中的稳定性、材料尺寸和形貌调控技术等。
二、普鲁士类正极材料
普鲁士类材料属于配位化合物，具有立方、单斜、菱形多种结构，开放型的骨架结构以及丰富的储钠位点，使其具有较高的理论比容量（mAh/g）和较好的离子传输性能。其化学通式可表示为NaxM1[M2(CN)6]（0＜x＜6），其中M1为Ni、Fe、Mn等元素，M2为Fe或Mn，当Na含量较低时（x＜1.0）称为普鲁士蓝，当Na含量较高时（x≥1.0）称为普鲁士白，由于存在Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+两对氧化还原电对，可以发生双电子反应，因而具有较高容量，此外，这类材料使用廉价的Fe、Mn等元素，合成工艺简单，成本低廉。
附图4：普鲁士类化合物的晶体结构图
制备方法上看，普鲁士类材料可以采用热分解法、水热法和共沉淀法合成，其中，热分解法和水热法生产效率和产率均较低，且合成过程容易造成亚铁氰根分解，产生毒气，目前这类材料最常用的生产方法是共沉淀法。共沉淀法工艺简单、无需高温烧结、成本低廉，主要通过亚铁氰化钠、过渡金属盐、络合剂等进行共沉淀反应，络合剂的加入可以降低亚铁氰化钠和过渡金属盐的反应速率，从而减少空位和结晶水。
附图5：普鲁士类化合物的制备方法
然而实际上，制备普鲁士类材料时通常容易产生大量的Fe(CN)6空位和结晶水，空位缺陷会阻碍Na+进入晶格，使之变为贫钠立方相结构，结晶水容易占据储钠活性位点，从而大大降低材料的储钠能力，结晶水进入电解液后还会导致电池内部短路等异常，因此这类材料实际比容量和循环性能表现相对较差。更严重的是，其在热失控时还会释放氢氰酸、氰气等有毒气体，不利于环保要求。
附表5：普鲁士类正极材料性能对比
关于普鲁士类材料的结晶水问题，目前并没有很好的办法控制。但优化的方法可以是在材料层级、极片层级和电芯层级进行严格的水分控制和高温烘烤，可以有效去除一部分结晶水。材料方面可以通过表面包覆、元素掺杂及改进制备工艺（如减缓共沉淀速率、惰性气体加热等）来降低结晶水和空位缺陷。
值得一提的是，年宁德时代发布的第一代钠离子电池正是采用的普鲁士类作为正极材料。
三、聚阴离子化合物
聚阴离子化合物一般由阳离子和阴离子基团组成，阴离子基团主要有MOx多面体（x为V、Mn、Fe、Cr、Ti等），(XO4)mn-或(XmO3m+1)n-（x为P、S、Si、As等），其中MOx多面体与(XO4)mn-或(XmO3m+1)n-通过共角或共边的方式构成三维结构。阴离子基团具有强共价键，并且结构稳定，这类材料通常具有很好的热稳定性和循环性能，但其比容量低、压实密度低、电子电导率低使其整体能量密度偏低，未来主要适用于大规模储能领域。
根据聚阴离子种类的不同，可划分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸盐/硫酸盐、硅酸盐和钼酸盐等，目前主流的聚阴离子为磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐。
附表6：常见聚阴离子化合物性能对比
其中，磷酸盐体系中具有代表性的两种材料是NaFePO4和具有NASION结构的Na3V2(PO4)3，对前者而言，橄榄石相只能在℃下稳定存在，更高温度下会转变为不具电化学活性的磷酸铁钠矿物型，目前橄榄石型NaFePO4和制备方法是通过低温离子交换法将LiFePO4脱锂后经电化学钠化合成。而Na3V2(PO4)3晶体结构稳定，倍率和循环性能优异，但比容量更低，且V元素价格昂贵且有毒性，降钒或无钒材料的开发是未来的发展方向。
附图6：橄榄石结构和NASION结构对比
焦磷酸盐化学式为Na2MP2O7（M为Fe、Co、Mn、Cu等），其晶体结构包括单斜、三斜、四方和正交几种，但这类材料的比容量和动力学性能普遍存在明显短板。硫酸盐类材料大部分来源于矿物，化学通式为Na2M(SO4)2·2H2O，这类材料电压较高，但SO42-基团热稳定性较差，℃下分解产生SO2，此外，该类材料易受环境中水分影响，劣化循环性能，且理论容量也较低。
附图7：焦磷酸盐和硫酸盐结构对比
聚阴离子化合物导电性较差，限制了比容量和倍率性能发挥，其制备过程中常加入碳材料包覆构筑优良的导电网络，增强导电性，改善材料界面特性，并且可以限制晶体的长大，从而增加材料比表面积，减小Na+扩散距离，提升动力学性能。
附图8：聚阴离子化合物的制备方法
综上所述，聚阴离子化合物在Na+脱嵌过程中具有最小的结构重排，因而该类材料具有循环寿命长、热稳定性好、安全性能优异的特性，未来有望在储能领域大规模应用。
总结
1.钠离子电池正极材料目前被广泛研究的是层状氧化物和聚阴离子化合物。
2.层状氧化物具有O3和P2结构，这类材料具有较高的比容量和压实密度，能量密度相对较高，未来有望在电动两轮车和低续航电动汽车领域大量应用，但其结构不稳定，安全性能欠缺。
3.聚阴离子体系具有较好的热稳定性和结构稳定性，主要包括磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐，循环性能和安全性能突出，但比容量和压实密度均较低，能量密度偏低，未来可能主要应用于储能领域。