钠离子电池属于“摇椅式电池”的一种，即依靠钠离子在正负极之间往返迁移来实现电池的循环过程，其中使用电解液浸润正负极以确保离子导通，集流体收集和传输电子。充电时，钠离子（Na+）从正极脱出，经过电解液穿过隔膜孔隙并嵌入负极；放电时，钠离子（Na+）从负极脱出，经过电解液穿过隔膜孔隙并嵌入正极；同时有相同数量的电子通过外电路传递，以维持电荷的平衡。
电解液是沟通正负极的桥梁，是影响电池安全性的主要因素，对电池的能量密度、循环寿命和倍率性能等也起着重要影响。与锂离子电池类似，钠离子电池电解液也由溶质、溶剂、添加剂三类组成，并共同决定电解液的性质。
钠离子电池采用钠盐作为溶质。拥有大半径阴离子、阴阳离子间缔合作用弱的钠盐，能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能，是比较好的选择。钠盐根据阴离子的不同，可分为含氟钠盐、含硼钠盐以及其他钠盐，目前钠离子电池常用钠盐有六氟磷酸钠和高氯酸钠。
钠离子电池的电解液溶剂主要包括酯类溶剂和醚类溶剂。醚类溶剂主要是乙二醇二甲醚和二氧戊环等，酯类溶剂主要有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等，当前最常用的是酯类溶剂，实际应用中两种溶剂也会混合使用。
添加剂主要分为成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。其中，成膜添加剂在溶剂分子之前发生还原反应，在正负极表面形成致密、均一且较薄的SEI/CEI膜，保护电极材料。
目前主流的钠离子电池电解液是NaPF6，具有较高的可溶解度和导电率，可使铝箔表面形成稳定钝化层，兼容碳基负极和各类正极材料，且NaPF6合成工艺与LiPF类似，可直接实现量产。