从工业固废到ldquo城市矿产rd

前不久,央视盛赞光伏发电的低碳环保特性,光伏发电是未来中国重要的电源。但是目前,光伏发电仅占中国发电量的3.5%。中国人口众多,用电量需求也很高,发电方式还存在以水力发电、风力发电、煤炭发电多种混合方式进行。

粉煤灰是电厂锅炉燃烧后从烟气中收集的细灰,主要成分是二氧化硅和三氧化二铝以及少量三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾和氧化硫等。煤炭的大量消耗产生了大量的粉煤灰,据统计,中国每年约产生5亿t粉煤灰。随着电力消耗的增加,粉煤灰排放量也逐年增长。我国年粉煤灰产量为6.86亿t,年为7.15亿t,年为7.48亿t,年预计为7.81亿t,年将达到9.25亿t。与普通工业副产品不同,粉煤灰成分复杂,如果处理不当会造成严重的环境问题。如果我国能够将堆积的粉煤灰进行合理的资源化利用,不但能有效解决环境污染问题,还能够创造巨大的经济价值,实现资源的高价值化利用。

粉煤灰的矿物学特性

在矿物学方面,粉煤灰主要由玻璃体、晶体相组成,此外还含有一定量的未燃炭。其中玻璃体组分多为铝硅酸盐玻璃体,通常占粉煤灰质量分数的60%以上;粉煤灰的晶体相成分主要是莫来石、石英石和铁矿,在晶体相物质中莫来石所占的比例最大,约占总量的6%~15%;未燃炭在粉煤灰中一般不超过5%。

一般情况下粉煤灰的细度越小,烧失量越小,比表面积越大,其活性位点越多,活性越高,活性高的粉煤灰容易与其他物质反应生成新物质,适用于资源化利用。

粉煤灰类型及其子类型的潜在高附加值利用方向

提取粉煤灰中的有价元素

提取铝。从粉煤灰中提取铝的工艺主要是碱烧结法和浸出法。碱烧结法是指在高温下加入碱烧结剂活化粉煤灰,随后提取铝的方法,常用石灰石和碱石灰为烧结剂提取铝。石灰烧结法工艺成熟、操作简便,但该法石灰用量大、能耗高,且硅渣副产物的产生量大;碱石灰法有效减少了石灰石的消耗,降低了反应温度,提高了提取率,但硅渣的问题没有完全解决。

浸出法主要有无机酸浸出法和碱浸出法。研究表明,酸浸出工艺中影响铝浸出率的主要因素有酸种类、酸浓度和粉煤灰特性等。

提取硅。从粉煤灰中提硅通常先对硅和铝进行共提取,再对产物进行分离。W.Yan等利用先酸后碱工艺提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2,首先用浓酸活化粉煤灰中的Al2O3,再焙烧得到纯度为99.91%的Al2O3,然后用浓碱浸出渣中的SiO2,最终得到纯度为99.52%的SiO2。粉煤灰中提取的硅、铝元素可进一步合成铝硅合金,硅可以用来制备白炭黑或吸附剂等。

提取镓、锗、锂等稀散金属元素。目前从粉煤灰中提取Ga、Ge、Li等元素的方法主要有浸出法、萃取法和吸附法。F.Arroyo等采用浸出法对粉煤灰进行Ga和Ge的提取,收率均达70%左右,该法的浸出效果较好,但不适用于硅铝比较高的粉煤灰。

多种元素共同提取。L.Wang等采用碳氯化法从高铝粉煤灰中提取有价元素,Al2O3、SiO2、CaO和TiO2的提取率分别达到84.3%、72.7%、68.9%和87.3%,n(碳)/n(铝)为4.5∶1。

粉煤灰提取各有价元素主要方法的优缺点

物理提取粉煤灰中的高值物

提取未燃炭。粉煤灰中提取的未燃炭具有多孔、低碘值等特性,可制备活性炭,并用作吸附剂去除烟气中汞等有害物质,还可用作填料或炭黑的替代品。

提取空心微珠。空心微珠是一种在二十世纪五六十年代发展起来的新型微粒材料,主要包括磁珠、漂珠和沉珠3类。磁珠具有较强的磁性,一般通过干式磁选法提取,漂珠和沉珠则常用湿选法提取。从粉煤灰中提取出的空心微珠一般特指漂珠,漂珠具有普通粉煤灰无法比拟的优良特性,如球形结构、质量轻、强度高、耐高温和绝缘等特点,因而被广泛应用于军事、航空航天、物理、化学、机械、电绝缘等领域。空心微珠可用于制作防水涂料,也可作填充材料。

制备沸石。粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3,是合成沸石的合适原料。粉煤灰制备沸石最常用的方法是水热合成法,即用碱性激发剂溶解粉煤灰中的硅铝等活性物质,随后对硅铝酸盐凝胶加温进行晶化。

制备新型玻璃材料。粉煤灰中含有大量的玻璃相氧化物(SiO2、Al2O3、CaO)和少量成核剂(P2O5、TiO2、Fe2O3),可以作为替代原料。

用于制作水泥、混凝土、砖与砌块。粉煤灰作为建筑材料有几个特点:性质易分析、存在球状颗粒、能够与混凝土搭配、利用量大、利用范围广、利用程度高。粉煤灰在建筑方面的使用量占利用总量的45%左右,主要产品有:粉煤灰水泥(掺量30%以上)、混凝土、普通水泥、墙体材料、路基填料、硅酸盐承重砌块和小型空心砌块、烧结陶粒、烧结砖等。

制备地质聚合物。地质聚合物是一类较新的建筑材料,它是以SiO2和Al2O3为前驱体缩聚合成的,粉煤灰含有大量的硅铝元素,具有较强的可加工性。较常用的粉煤灰地质聚合物合成方法是碱性活化分解—缩聚法。

在化工方面的应用。粉煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物,是常用的催化剂载体。另外,粉煤灰经过高温燃烧后化学性质极其稳定,亦可作为载体用于脱硫、脱硝、制氢等。

在农业方面的应用。研究表明,粉煤灰中虽然含有一定量的铬、铅、汞等对农作物有害的重金属,但当其施用量小于4.5kg/m2时并不会对土壤产生不利影响。庞喆等将粉煤灰和有机肥混合使用,发现混合肥能提高土壤表层7.5cm处的温度,相较于其他处理方式,混合肥利用率最大为23.52kg/(hm2·mm),2年的玉米产量每平方米也提高了75%。除此之外,粉煤灰还可以作农药配制的载体,能除草灭虫,与水为载体相比,粉煤灰农药具有极好的可视性,且能够使农药效果更好、药效更持久。

在造纸方面的应用。粉煤灰粒径较大,加工后可作为造纸填料,节省原木消耗。此外,粉煤灰可制成粉煤灰纤维,在耐水、耐高温、防火、防腐、防蛀等方面优于植物纤维纸张。

在陶瓷方面的应用。粉煤灰中含有Al、Si、Fe和Ca等元素,可作为陶瓷的优良原料,且粒径更细,能省去破碎和研磨工序,节省时间。张冬梅等以粉煤灰、高岭土和山皮土为主要原料,用碳化硅(SiC)作发泡剂,采用原位发泡法制备了泡沫陶瓷,结果表明,当烧成温度为~℃、发泡剂SiC掺量为4%~6%时,可制备出孔隙率高、密度小、孔径均匀的泡沫陶瓷,这种陶瓷与传统陶瓷相比具有气孔率高、比表面积大、耐腐蚀等优点。

其他。粉煤灰除了能够制备上述材料外,还可以用于制备陶瓷无机纤维或橡塑复合材料等。

小结

利用合理的技术手段对粉煤灰进行“升级”,对保护环境、提高经济价值、促进社会可持续发展具有重要的现实意义。虽然我国粉煤灰的综合利用技术在不断进步,但目前依然处于初级阶段,与发达国家相比仍有较大差距。因此还需要增强创新意识,加大科研投入,注重产品的改造和开发。

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