选择改性白炭黑,补强作用更加倍

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于nm),无毒,有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂,主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。从白炭黑-年这四年产量的增速来看,四年复合增长率13.3%。年我国共有白炭黑生产企业超过60家,产能约万吨,产量75万吨,中国产销量居全球首位。得益于轮胎制造业、硅橡胶产业、涂料工业、新能源等领域的需求增长,预计未来我国沉淀法白炭黑(二氧化硅)的年均需求增长速度约为10%。年,亚洲将成为高分散白炭黑最大市场,其需求增速将远高于全球平均9%的增速,达到15%或更高。中国占亚洲市场的40%,将成为全球最大的单一市场。

白炭黑的表层有大量的羟基,它们相互影响,进而影响材料整体性能。例如,因为表面羟基的亲水性,白炭黑会发生团聚现象。因为这一现象,当橡胶复合材料承受一定的负荷时,会增加材料内部的相对摩擦力,影响复合材料的机械性能。因为大量的羟基团,其表现为碱性,所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性,当遇到一些碱性促进剂时,会与其发生反应,多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响,会导致橡胶硫化的时间变长,从而会产生一系列的连锁反应,例如增加内耗,降低交联密度等。由此可看出,为满足改性要求,非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量,提高相容性和疏水性,降低其在橡胶基质中的团聚比例,进而制备出符合要求的材料。

通常情况下,对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料,同时设置适当工艺手段,促使其表面羟基与改性材料反应,从而降低其表面的羟基量。在传统的工业与实际运用中,根据改性剂的属性进行划分,而分为两种类型,分别为有机物和无机物改性。其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式,其按照工艺方法又可分为三种,干法、湿法还有压热法。对于已经确定的改性剂,又可以搭配不同的改性方法,从而达到不同的改性效果。改性的技术有很多,它们各有各的优缺点。

一、是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法,其适用于接枝较小分子量的聚合物,然而其接枝的条件也非常严格。二、是硅烷偶联剂改性方法,在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应,在此基础上,来进行对材料的改性。三、是离子液改性的方法,将白炭黑放置粒子液中与其反应,提高白炭黑的分散性,这个方法虽然污染低、易操作,但是改性效果差。四、是大分子界面改性,这个改性的方式,单独使用时效果很差,而特定环境下能和偶联剂相互协同。五、是并用改性的方法,就是结合多种改性的手段,分别取其长避其短,整合各自的优势来提高改性的质量。例如由米其林最早开发的原位改性法,大致实现流程为在混炼橡胶时,向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质,一定体系条件下二者反应。在偶联剂和橡胶混合物之间有一些作用力,不仅能破坏白炭黑的聚集体,还能做到对白炭黑的疏水改性。然而,该方法需要大量能量,难以进行高效的控制,因而为避免这些缺陷还应该进行适当的改进。此外剩余的偶联剂很可能会残留其中,而影响到复合材料的性能。

还有与原位改性相类似的是干改性技术,其目的主要是在高温条件下通过硅烷偶联剂和白炭黑反应而获得疏水性强的白炭黑,但是,在此过程中,也要耗费不少的能量。目前,被人们接受的就是湿法改性技术,它是要求硅烷偶联剂与白炭黑在溶液中进行反应,这个技术不仅不需要消耗大量的能量,而且相对可控。当然,也有人通过多种不同的改性方式对白炭黑进行了改性,并用其改性的效果做对比,例如崔凌风等对比了三种不同的改性剂对白炭黑的改性效果,发现硅烷偶联剂相比其他改性剂,效果更好。硅烷偶联剂在改性过程中主要起到搭桥的作用,它连接了两个界面本不会相互作用的物质。许多研究表明用硅烷偶联剂改性后的白炭黑作为填充材料用于橡胶制备的时候,能够极大的提升材料的综合性能。

随着科学技术的发展,聚合物改性成为了一种新的发展趋势。因为,这种新的复合材料结合了两种或两种以上材料的优点,并且具有非常优越的粘结性能,并且解决了两种实验材料高温高压下膨胀系数不统一的问题,为橡胶复合材料力学行为的研究做了良好铺垫。就硅橡胶来说,以纳米碳酸钙改性后的白炭黑作为补强剂,不仅可以满足增强的效果,还可以改善硅橡胶的流变性能,从而能达到了改善成型品加工的效果。

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