(1)湿法磷酸工艺
湿法磷酸的生产成本较低,但由于磷矿及伴生矿的影响,湿法磷酸中含有较多的杂质,80%以上用来生产肥料;经适当方法再净化后,可用于生产饲料级、食品级、电子级磷酸等产品。
①湿法生产磷酸原理。湿法生产磷酸按所用无机酸的不同分为硫酸法、硝酸法、盐酸法和氟硅酸法等,也有提出用酸式硫酸铵法,各种方法的副产物钙盐不尽相同,如何分离钙盐、经济地生产磷酸是关键问题(18]。
其中硫酸法的副产物硫酸钙(石膏)是溶解度低的固体,经过简单的液固两相分离即得到磷酸,具有其他工艺无可比拟的优越性。硫酸法工艺是湿法磷酸的主要生产方法,狭义上“湿法磷酸”指硫酸法湿法磷酸。关键的磷矿石分解反应式为CaF(PO4)+5HSO+nHO-3H_POд+5CaSO4·nHO+HF式中n的值取决于硫酸钙结晶的形式,可以是0、1/2或2。在不同的反应温度和磷酸浓度下,可以生成无水石膏(CaSO)、半水石膏(CaSO4·1/2HO)或二水石膏(CaSO2H,O)。按结晶形式及晶体转化,湿法磷酸工艺分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等[18]
②湿法生产磷酸工艺流程。国内通过消化吸收引进技术,建造的磷酸装置实现了设备的国产化及技术的自主化,涉及的工艺技术包括半水法工艺、二水法工艺(如单槽单桨带导流筒、单槽多桨带中心筒、单槽多格多桨等)、半水-二水法工艺等。下面介绍普遍应用的二水法及半水-二水法磷酸的典型生产工艺。
a.二水法磷酸生产工艺(图.1)。二水法是湿法磷酸生产上应用最早、最广泛的工艺流程,具有技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点。目前湿法磷酸生产装置约套,90%以上采用二水法生产工艺。但二水法流程存在如下缺点[20,21]:
1.成品酸浓度较低,一般为24%~26%P20,要得到高浓度酸须耗费大量蒸汽进行浓缩;
2.磷矿中P2O的转化率不高,为94%~96%;
3.磷石膏品质低。石膏中PzO5含量高,石管膏质量不佳,综合利用受到限制。
b.半水-二水法磷酸生产工艺(图11.13.2)。通过提高反应温度、控制硫酸浓度及反应
停留时间等,开发了半水法生产浓磷酸的工艺。-华水法流程的最大优点是半水物结晶能够在高磷酸浓度及高的温度下以介稳定态存在,可以形成粗大的半水石膏,具有较好的过滤性能[18]。半水法的最大不足之处是PO;的转化率低,为90%~92%[19],且对装置的操作控制要求高,对磷矿的适应性差。
为解决这些问题,20展水二水再结晶流程,该方法使半水石膏晶间的POs释放出来并加以回收,提高P2Os的转化率。随着环保要求的提高,半水-二水法工艺在节能减排等方面的优势得以凸显,与二水法工艺相比主要有以下特点[20,21]。
节约能源。可直接生产含P2O.40%以上的磷酸,不经浓缩就能直接用于生产大部分的磷肥产品;若需浓缩,蒸汽消耗量也大大减少,且进料磷矿粉颗粒度要求较二水流程低,降低磨矿耗能。
P2O.转化率高,可达98%以上。
石膏和成品酸质量好。磷石膏干基中P,O;含量小于0.5%,容易利用。成品酸中含固量约1%(质量分数),游离硫酸含量低,制成的肥料中水溶性P2O,含量较高。
环境污染小。生产过程中氟的溢出率高,容易回收利用;排放的废气中有害物质含量低(尾气中F含量小于10x10-)。
③工艺介质及工况特点。
a.从搅拌设计方面考虑,磷酸装置存在如下工艺特点。
温度、压力等特性。生成磷酸的过程是放热反应,二水法反应温度为80~85℃,半水-二水法的半水反应温度为90~℃[19],大储槽的操作温度约60℃。磷酸料浆属于低黏度牛顿流体,黏度(80~)x10-Pa·s,介质非易燃易爆,毒性为轻度危害。除反应类槽中存在微负压外,其他带搅拌的槽体都是常压。
腐蚀性。磷酸属于中强酸,能与大部分金属及其氧化物反应,浓度变大和温度升高时腐蚀加剧。磷酸料浆中含有HzPO4,少量的HSO4、HF、HSiF。及Cl等,高温下综合腐蚀性强。其中HF蒸发温度低,易于挥发,密闭容器内气相中浓度远大于液相,湿热环境下的气相具有很强的腐蚀性。
磨蚀性。根据工艺方法的不同,反应工序采用矿浆进料或矿粉进料,搅拌设备内介质是液固相的料浆,含固量很高,如反应类槽中含固量为33%~35%(质量分数)。含固磷酸料浆会给搅拌器带来磨蚀,及腐蚀-磨蚀综合作用。
反应产生气泡。磷矿中本身含有一定量的碳酸根,选矿工序也可能加入大量有机浮选剂,碳酸根及有机浮选剂在反应工序遇酸会生成大量的气泡。
b.由于磷酸装置的工艺特点,搅拌装置设计时需考虑一些特殊工况。
空转工况。为避免搅拌轴受力不均、振动等导致损坏,一般不允许搅拌器长期在液面以上空载运转,运转时要求槽内液面至少淹没底层桨叶。
加料工况。反应类槽中,加入磷矿粉或料浆可能导致密度及含固量增大,引起搅拌负荷的变化。开车过程中,加料及过滤是不连续的,搅拌负荷变化也很大。
埋桨工况。这是非正常情况下固体结晶及沉积,埋住桨叶。此时若继续运行,可能会导致桨或轴的扭断、传动系统(减速机)的损坏、电流超额等后果。对于含固量高的槽体,除从工艺角度采取特殊措施外,还在搅拌器的设计过程中,充分考虑搅拌装置的机械强度,并配以特殊的结构设计,从而保证搅拌器的安全运行。