我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展
氟化铵，分子式NH4F，相对分子质量37.04，相对密度为1.（25℃）。氟化铵呈无色叶状或针状结晶，升华后为六角柱状晶体；易潮解易结块，可溶于冷水，微溶于醇，不溶于丙酮和液氨。受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。氟化铵能腐蚀玻璃，水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性，对皮肤有腐蚀性，有毒。氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂、木材及酿酒防腐剂、消毒剂、纤维的媒染剂及提取稀有元素的溶剂，也是冰晶石生产的中间体，金属表面的化学抛光剂，化学分析中用作离子检测的掩蔽剂、含量的点滴试剂、酿酒的消毒剂、防腐剂、纤维的媒染剂等。氟化氢铵分子式NH4HF2，相对分子质量57.04，为白色或无色透明斜方晶体，相对密度1.52（25℃），
熔点.6℃，沸点.5℃。在空气中易潮解易结块，易溶于水，水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味；微溶于醇。在热水中分解，高温下升华。氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、氧化铍制金属铍的溶剂、化学试剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、油田沙石的酸化处理剂等，硅素钢板的表面处理剂和铝型材表面处理时的腐蚀剂。气相法氟化氢铵用作医药工业和电子工业的原料。
1市场与生产状况
1.1市场需求
氟化铵、氟化氢铵是无机氟盐中应用广泛的化合物，2者的作用基本相同，氟化氢铵由于多带了1份氟化氢，因此应用时的化学反应更剧烈些，氟化铵相对比较平和；在很多应用领域，它们同时出现，例
如在玻璃磨砂和铝型材表面处理时，都是通过调整氟化氢铵和氟化铵的配比，来调整配料的pH和使用时的反应强度。相对来说，氟化氢铵的市场容量要高一些，大约是氟化铵市场容量的4倍。在“氢氟
酸-液氨”工艺中，2者的生产工艺也基本相同，只是HF和NH3的配比不同而已。因此，一般情况我们都把这2个产品放在一起来分析。
根据市场调查，年度中国国内氟化铵和氟化氢铵在各行业的消耗量分别是：铝型材行业约45kt，灯泡、灯具行业和工艺玻璃的磨砂处理约12kt，显像管行业约3kt，含氟气体生产约3kt，石油行业
约3kt，电镀行业约2kt，锅炉清洗和外墙清洗约2kt，稀土行业约1.5kt，其他行业约3.5kt，合计约75kt。年的出口量约为15kt。
1.2生产情况
目前国内的氟化铵和氟化氢铵主要是以氢氟酸和液氨为原料生产，氢氟酸大部分是来自氟化氢生产企业，小部分来自有机氟化工企业的废酸。
2技术现状
氟化铵和氟化氢铵的组分都是HF和NH3，HF一般来自3个方面：氟化氢、氟硅酸、含氟（废）液；氟化氢价格高，氟硅酸和含氟（废）液价格相对低廉。NH3一般来自液氨，如果采用碳酸氢铵，肯定是不得已而为之，因为碳酸氢铵中的NH3价格高，而且产生二氧化碳。
根据原料的不同，氟化铵和氟化氢铵有以下3种生产技术：
1)氟化氢-液氨法，根据生产工艺的不同，氟化氢铵还分为液相法和气相法；氟化铵没有气相法。
2)氟硅酸-液氨法，只有液相法；
3)含氟废液-液氨法，只有液相法。
不管采用哪几种原料，液相法合成工艺的设备简单、投资省、工艺条件温和、生产操作易于控制，但液相法生产的产品含水量较高、易结块、不能长期储存等问题，既使是试剂产品，储存也难。气相法氟化氢铵由于工艺过程不接触水，而且经过熔融，产品含水量很低、纯度高、稳定性好，可以长期储存。但气相法对工艺和设备的要求很高，生产过程的密封性、换热、熔融温度控制、尾气处理等，都有严格要求，而且投资大，生产成本高。如果不是特殊用途，氟化氢铵使用厂家一般不必采用气相法产品。
2.1“氟化氢-液氨”液相法
氟化氢一般采用合格品即可，有些企业不愿把不合格的氟化氢重新精制，也用于生产氟化氢铵。液氨采用工业级产品。
工艺介绍：在一个聚丙烯（PP）反应釜里，先把氟化氢吸收为质量分数50%左右的氢氟酸；根据氟化氢的用量，计算出生产氟化铵或氟化氢铵所需的液氨用量；然后计量通入液氨，反应结束时分析含量；不
合格时，调整氟化氢或液氨的加入量，直至合格。氟化氢吸收以及与液氨的反应，均为放热反应，需要换热。反应合格的溶液经过冷却、结晶、固液分离、包装，成为氟化铵或氟化氢铵产品。有些企业在
包装前进行低温气流烘干，把产品的表面水去除，提高产品质量，还可以延长储存时间。也有些企业在生产过程添加防结块剂，同样是为了延长储存时间。
化学反应式如下：
2HF+NH3→NH4HF2，HF+NH3→NH4F。
该工艺也是试剂级产品的生产方法，只是把氟化氢和液氨原料都经过提纯处理。生产试剂产品时，氟化氢最好采用优级品，以减少提纯成本。
2.2“氟硅酸-液氨”液相法
一般情况下，氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业。磷肥企业的氟硅酸的质量分数在12%～25%，氟化氢企业的氟硅酸的质量分数在25%～40%。液氨采用工业级的液氨。生产氟化氢铵时，需通加氟化氢或氢氟酸；如果采用氟化氢，合格品既可，建议尽量不要用无水氟化
氢。如果采用氢氟酸，各类有机氟化工企业的含氟废水均可，但一般要求HF的质量分数≥10%为好。
工艺介绍：氟硅酸在氨化釜内与液氨反应，生成氟化铵与二氧化硅，经分离后得到氟化铵溶液和硅胶固体物。生产氟化铵产品时，分离后的溶液进入浓缩装置，浓缩时部分氨气从中分解并逸出，与水蒸汽
一起被吸收成为稀氨水，经过提浓装置，氨气重新回到氨化工序。浓缩后的溶液加氨调整，得到合格的氟化铵溶液；再经冷却、结晶、过滤、干燥，制成固体氟化铵产品。生产氟化氢铵产品时，分离后的溶液要添加氟化氢或氢氟酸，然后进入浓缩装置，浓缩时产生的氨气处理方法同上。浓缩后的溶液经冷却、结晶、过滤、干燥，制成固体氟化氢铵产品。对于氟硅酸中含磷量高的原料，需要增加铁屑或铁盐除磷的工序。过程副产的硅胶用于生产白炭黑或其他硅产品。也可以作为纯的二氧化硅直接出售。氟硅酸生产氟化铵或氟化氢铵的反应式如下：H2SiF6+6NH3→6NH4F+SiO2↓，NH4F+HF→NH4HF2。
2.3“氟化氢-液氨”气相法
“氟化氢-液氨”气相法生产氟化氢铵，对原料的要求：氟化氢，HF的质量分数≥99.7%；液氨：工业级，NH3的质量分数≥99.5%。技术原理：氟化氢与液氨反应生成氟化氢铵，所得制品氟化氢铵为片状。反应式：2HF(g)+NH3(g)→NH4HF2(s)
3发展趋势
总体来说，“氟化氢-液氨”液相法生产工艺比较简单、设备投资省、操作方便、技术成熟，很难有更多的技术突破；随着各行业对产品质量要求的提高，可能会促使“氟化氢-液氨”液相法生产工艺增
加原料纯化的设备。“氟硅酸-液氨”液相法生产工艺还是个新鲜事物，具备技术的企业还不多，生产线还很少；随着磷肥企业越来越重视氟资源的利用，该工艺也会越来越成熟。随着电子工业的发展，对含氟气体的需求量将会提升；从而增加对气相氟化氢铵的需求；近几年试
剂、有机氟中间体合成、医药行业等对高品质氟化氢铵的需求也一直在上升，已经为下一步更多地发展气相氟化氢铵提出了要求。
4结束语
充分利用磷肥副产，加工成工业用途的氟化铵和氟化氢铵，可实现氟资源的综合利用，可促进和保证我国磷肥工业的健康和可持续发展。另外对于医药和电子工业的特殊用途，应积极开发出质量更好
的产品，其中气相法就是一条切实可行的途径。
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