所在的位置：硅酸铅 >> 硅酸铅介绍 >> 二氧化硅气凝胶的制备及优化方案的研究

二氧化硅气凝胶的制备及优化方案的研究

点击上方“安徽景成”获取行业最全技术文献资讯

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。

作者

文/吴月1,21淮南前景新材料有限公司;2安徽景成新材料有限公司

摘要：以五水硅酸钠为硅源，通过正交实验，以溶胶凝胶法合成高孔隙率的二氧化硅（SiO2）气凝胶，并借由三甲基氯硅烷（TMCS）的改性，最终得到疏水SiO2气凝胶。采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对得到的SiO2气凝胶进行晶体类型和颗粒形貌表征。结果表明，制备的SiO2气凝胶均是非晶态无规则结构；对SiO2气凝胶孔隙率的影响程度排序依次是氢氧化钠用量、老化温度、无水乙醇用量和老化时间，得到的优化方案是氢氧化钠用量0.60g、老化温度30℃、无水乙醇用量mL和老化时间1h。

0引言二氧化硅（SiO2）气凝胶是氧化物基气凝胶的一种，是一种具有特殊性能的材料，如高比表面积、高孔隙率、低密度、低导热系数和低折射率。SiO2气凝胶因其具有独特的介孔以及纤细的多孔骨架结构，对比其他多孔材料，具有特别的性能。首先其孔隙率基本高于90%，而且介孔结构限制了空气分子传递热量的运动，使其在具有高比表面积的同时具有极低的导热系数。因此，在热学、光学、环保、电学、催化剂载体等领域发挥重要的作用。SiO2气凝胶的其他应用包括高压冲击波研究、惯性约束聚变、辐射发光装置和微陨石。目前，SiO2气凝胶是通过溶胶凝胶方法制备：首先得到SiO2凝胶，再使用特殊的干燥方式，使得气体取代凝胶中的液相从而形成气凝胶。SiO2凝胶的制备一般有一步酸催化和两步酸碱催化制备法，制备过程分为溶胶的生成、凝胶的制备、凝胶的老化和凝胶的干燥。其中凝胶的生成和凝胶的干燥对气凝胶的品质产生很大的影响。凝胶的生成步骤一般是经过酸碱催化的作用将无机纳米颗粒相互连接在一起的过程。对其是否成功制备凝胶的一种简单的判断是将其倾斜45°，凝胶没有流动性即表示凝胶成功。其中酸碱催化剂的用量比例直接影响凝胶的生成速度和质量，有些醇盐在酸催化水解的时候或许会由于水解不充分，导致后续碱催化凝胶的时候溶胶不能成功将无机纳米颗粒相互连接，从而导致凝胶化的失败。凝胶的干燥步骤至关重要。干燥过程主要是将凝胶孔隙中的液体替换成空气而使凝胶网络不发生变化，涉及到孔隙中液面毛细管力的影响，最早得到发展的是超临界干燥制备工艺，能够很好消除应力的作用，已实现工业化生产。Kistler在年所使用的就是超临界干燥技术；Ayen和Iacobucci于年提出了使用超临界CO2萃取干燥法来制备气凝胶；Gross等于年进行了“快速超临界萃取过程”，由于所需的温度升高，缩合反应的速率增加。但是超临界干燥制备工艺相对复杂、制备成本高、生产危险性大，导致样品市场售价较高，民用领域难以推广。所以推动常压干燥工艺产业化，大幅度降低其制备成本，促使其在民用领域广泛应用，是气凝胶研究领域需要解决的问题之一。对于气凝胶常压干燥制备工艺，年新墨西哥大学首次采用常压干燥，在实验室内成功制备出SiO2气凝胶；年，德国维尔茨堡大学采用廉价硅源，在常压下成功制备SiO2气凝胶；年，印度科尔哈普尔希瓦吉大学物理系空气玻璃实验室研究了常压干燥下气凝胶的物理和疏水性质。此后，SiO2气凝胶的常压制备成为研究热潮，大多数研究者致力于SiO2气凝胶常压制备工艺的优化与改进。本文目的在于提供使用溶胶凝胶法制备高孔隙率SiO2气凝胶的方法，并通过TMCS改性，得到和有机材料相容性更好的疏水产物，采用的干燥方式是分段升温干燥。并且采用了正交实验，详细研究氢氧化钠用量（主要影响溶液pH值和缩聚反应速率）、无水乙醇用量（用于替换凝胶骨架空隙中的介质）、老化温度（凝胶在陈化过程中的外界温度）和老化时间（凝胶在一定温度下陈化的时间）对SiO2气凝胶孔隙率、晶体类型和颗粒形貌的影响，该法能对溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶提供一定的理论基础和实践参考。1实验部分1.1原料所用的五水硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）、浓硝酸（68%）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷（TMCS）均为分析纯原料，水为超纯水。1.2疏水SiO2气凝胶的制备本文所用的溶胶凝胶法是利用液相混合的方式，快速而又简便的制备疏水SiO2气凝胶。该方法制备SiO2气凝胶主要包括以下三个步骤：反应(1)是在加碱前，形成硅酸溶胶的过程；反应(2)是在加碱后，通过缩聚形成由硅氧键形成凝胶的过程；反应(3)是改性的机理，即改性剂三甲基氯硅烷的碳硅键发生断裂，这时气凝胶表面的硅羟基上的H与断键结合，断掉的H和Cl结合生成HCl，从而甲基就嫁接到气凝胶粉体的表面，完成改性的过程。称取五水硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）10.60g（0.05mol），加入50mL超纯水，搅拌至完全溶解得到硅酸钠水溶液；在Na2SiO3溶液中，逐滴加入1M的稀硝酸mL（配置方法：取浓硝酸7.2mL，加水至mL即可得到1M稀硝酸溶液），得到溶胶；接着加入一定量的NaOH固体（用量按实验三个水平选取，依次为0.40g、0.60g和0.80g），持续搅拌，当将烧杯倾斜45o，烧杯内的反应溶液不再流动即停止搅拌，得到凝胶；把凝胶置于一定温度的水浴中静置老化一定时间（老化温度和老化时间按实验三个水平选取），接着经过离心和洗涤（包括水洗和醇洗，其中醇洗是用无水乙醇先浸泡2h，再离心，而水洗则不用浸泡，直接离心）得到湿凝胶；将湿凝胶置于正己烷和TMCS的混合液（体积比为8:1）中浸泡4h，离心过滤，紧接着在室温下于TMCS溶液中陈化24h，得到改性的湿凝胶；最后于干燥箱中，采用分段升温（60℃、90℃、℃各2h）的方式干燥，得到改性的气凝胶。将干燥好的SiO2气凝胶进行孔隙率测试实验，并通过正交分析（极差分析法），比较九组的孔隙率，得出优化方案。其中，孔隙率实验步骤如下：将所制备的SiO2气凝胶研细过筛后的粉体装入5mL已称重的精密量筒中，振实直到粉体在量筒中刻度不变（约次），读取体积记为V；称量粉体质量M。按照公式（I）和（II）得出堆积密度P1和孔隙率P。P1=M/V（I）P=(1-P1/P0)×%（II）其中，P1为堆积密度，P0是二氧化硅理论密度。按照正交表，将SiO2气凝胶分为九组，分别编号1-9号，正交表设计和相关孔隙率测试结果如表1所示。1.3疏水SiO2气凝胶的表征反应所得产物SiO2气凝胶的晶相组成采用日本X射线粉末衍射仪(电压35KV，电流30mA，λ=0.nm)进行分析，扫描速度是4°/min，扫描范围是10°-70°；扫描电子显微镜（SEM）对生成的SiO2气凝胶形貌进行分析，加速电压是10KV，最大放大倍数16万倍。2结果与讨论2.1正交实验四因素对SiO2气凝胶孔隙率的影响对正交表中的九组实验样品（样品编号1-9，见表1）通过孔隙率测试，得到堆积密度和孔隙率，并以孔隙率为指标进行极差分析，以此为据判断正交设计中的四个因素对孔隙率影响的主次顺序，得到优化方案，如表2所示。结合表1和表2，发现对SiO2气凝胶孔隙率影响的四个因素中，NaOH用量显著影响孔隙率，其次是老化温度和无水乙醇用量，最后是老化时间。九组实验中，孔隙率最高是93.44%（第一组），同时得出SiO2气凝胶优化的工艺参数为NaOH用量0.60g、凝胶温度30℃、无水乙醇用量mL、老化时间1h，预计按照此优化方案生产，孔隙率大于93.44%。2.2正交实验四因素对SiO2气凝胶晶体类型和颗粒形貌的影响对不同条件下的SiO2气凝胶样品（样品编号G0-G9，G0是未改性的样品，G1-G9依次和正交表1相对应）进行XRD测试，如图1所示。可以发现，未改性SiO2气凝胶的XRD图谱和其余改性SiO2气凝胶的XRD图谱基本一致，图中十条曲线都明显的显示出无定型的特性，每条曲线只是存在弥散的衍射峰，并且峰强度很小，直接证明其属于非晶无序的SiO2。无论是否改性以及实验条件是否相同，制备的SiO2气凝胶，最终结果都证明其属于非晶无定型的SiO2形态。对不同条件下的SiO2气凝胶样品（样品2、4、6和8，见表1）进行SEM测试，如图2所示，可以发现四组样品的SEM图基本无明显差异，确实存在不同大小的孔洞，也可以认为是由不同的颗粒堆积而来的堆积孔。不同条件下得到的样品，由于挤压或者其他制备方面的原因，有的显示出更加密实的堆积孔，并且堆积孔分布量相对少且大，颗粒也能够清晰地观测到（2号样和4号样）。有的样品可能后续处理步骤没有完善，导致其内部由于表面张力过大，在干燥的时候内部孔道结构坍塌，造成微观图像上的颗粒堆积过于紧密，从而看不出明显存在孔洞（6号样和8号样）。通过实物观察，气凝胶外观显示出其脆性和表面泛蓝光。由于改性处理手段的不完整性和干燥条件的限制性，得到的SiO2气凝胶颗粒不存在完整不碎的整块气凝胶，而是破碎后不规则的粉末。2.3可能的反应机理利用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶，前驱体的水解和缩合反应同时进行，调节溶液中pH值可使前驱体水解和聚合的平衡发生移动。在酸性条件下，水解反应速率增大，前驱体向水解反应进行生成硅酸。之后，生成的Si(OH)4单体在碱性条件下发生缩聚反应，最终生成由硅氧键（Si-O-Si）构建而成纳米网络结构的SiO2气凝胶。在SiO2溶胶凝胶过程中，SiO2次级粒子间链接键较少，只有少数硅氧键将次级粒子连接在一起。经过凝胶颗粒的溶解和再次缩聚，可以增加次级粒子间的链接，同时获得更大的团聚粒子，达到增强气凝胶骨架的效果。凝胶老化一般是将凝胶浸泡在原始溶胶的醇/水混合物中。延长老化时间、提升过程温度，可使凝胶老化更完全，凝胶骨架强度增强。选择合适的老化介质，也会使气凝胶孔隙分布更均匀，改善孔隙结构；适当增加老化介质的碱性会使孔隙变大，使SiO2气凝胶收缩率降到最低。常压干燥法是选用一种低表面张力的溶剂浸润SiO2气凝胶，并通过表面改性使气凝胶表面呈现疏水性，在干燥过程中溶剂挥发时产生较低的毛细管力，不破坏气凝胶的网络孔隙，对其收缩影响降到最低，最终达到干燥的效果。改变正交表中（表1和表2）的四个因素（氢氧化钠用量、无水乙醇用量、老化温度和老化时间），其对SiO2气凝胶孔隙率的影响程度存在明显差异。改变NaOH用量实质上就是改变溶液pH值，而溶液的酸碱性显著影响前驱体的水解和缩合反应。无水乙醇的用量直接关系到SiO2气凝胶孔隙中水的置换过程，用量过低，使得孔隙中的水无法完全被乙醇代替，从而后续干燥会造成孔道坍塌；用量过高，则会浪费原料，增加成本，因而乙醇的用量有一个合适的范围。提高老化温度或延长老化时间，可使凝胶老化更完全，凝胶骨架强度增强，从而在后续干燥过程中不容易坍塌，使得更多的孔暴露出来；然而，过高的老化温度会使粒子的运动速度加快，造成过密堆积，使得孔隙率降低。过长的老化时间，给予SiO2气凝胶表面羟基的再次缩合，凝胶颗粒不断长大，骨架增加变粗，会在一定程度上降低孔隙率。结合正交表分析结果（表2），从而得到优化的方案。本实验也存在不足之处，首先是表征手段并不齐全，后续需要红外（FT-IR）测试和接触角测试，同时具体的反应机理仍然需要详细分析。3结论本文通过溶胶凝胶法，利用五水硅酸钠为硅源，快速而又简便的制备疏水无定型的SiO2气凝胶。采用正交实验，发现NaOH用量对SiO2气凝胶孔隙率的影响最大，其次是老化温度和无水乙醇用量，最后是老化时间。无规则形貌的高孔隙率SiO2气凝胶的较优工艺条件是氢氧化钠用量0.60g、老化温度30℃、无水乙醇用量mL和老化时间1h。

封面图：Pexels上的Pixabay拍摄的图片

图片授权：Pexels的CCO协议

音乐：MoonlitDreams-MarcEnfroy