随着锂离子电池能量密度的不断提升,容量更高的硅碳材料被越来越多的应用在锂离子电池的设计中,但是硅材料的应用也导致了电池的循环和存储寿命降低,这主要是因为SEI膜的持续破坏与再生,以及颗粒的粉化和破碎引起电解液的持续消耗,这表明硅材料的表面没有得到有效的钝化。
美国橡树岭国家实验室的ThomasF.Malkowski(第一作者,通讯作者)和GabrielM.Veith(通讯作者)等人研究了电解液组分对含Si负极钝化效果的影响,研究发现EC并不能有效的钝化负极。
在这里作者通过恒压充电计算漏电流的方式分析了电解液组分对于锂离子电池存储寿命的影响,一个常规的电化学反应为A+e-=B-,其中A为反应物,B为反应产物,由于该反应需要获得一个电子,因此测量电流能够定量表征反应速率,但是浮充过程中的电流为所有反应的总电流,通过监控这一电流,能够获取总的副反应速率。
由于LFP材料具有稳定的电压平台,因此作者在这里采用LFP作为对电极,负极采用80%的硅负极,10%的C45炭黑,10%的LiPAA,其中LFP正极面容量为4mAh/cm2,远高于负极的1.2mAh/cm2,这主要是为了保证在整个测试的过程中正极电压能够保持稳定。
在这里作者采用扩散限制模型分析界面副反应速率,SEI膜的厚度随着的副反应电流线性增加,因此副反应电流与t1/2成正比(Q?=at1/2+b,其中Q?为归一化容量),其中回归系数r2如下式1所示的方式进行计算。其中TSS为总的平方差,Q为实验得到的容量,Q?为拟合得到的容量,为拟合容量的算数平均值,RSS为残差平方。
上式中a和b的表达式如下式2所示,其中包含3因子和10项式,其中x1为EC的摩尔分数,x2为EMC的摩尔分数,x3为LiPF6的摩尔分数,且x1+x2+x3=1。
作者在Excel中编写VBA宏代码,通过回归的方式搜寻能够满足下列条件的参数:回归系数r20.95,最少的拟合系数,多数参数满足下式3所示的要求
下图中给出了测试中采用的不同电解液的组分图,在理想的情况下电解液组分之间不会发生相互的反应,因此漏电流值为i=kEC[EC]α+kEMC[EMC]β+kLiPF6[LiPF6]γ。
不同组分对于漏电流的影响如下图所示,可以看到电池的漏电流在浮充h后降低了两个数量级,对于浓度较高的LiPF6而言,漏电流的下降速度较慢。同时漏电流的大小会随着EC浓度的增加而增加,这表明LiPF6和EC都会引起漏电流的增加。
这种变化可能是来自SEI膜成分的变化,因此作者通过XPS工具对不同电解液组分中的SEI膜成分进行了分析。通过下图的分析结果可以看到,较高的LiPF6和EC会使得SEI膜中的LiF含量增加,较高浓度的LiPF6会引起较高含量的LixPOyFz,较高的EC浓度会增加SEI膜中醇盐的含量。
但是SEI膜不同组分的变化并不能直接和漏电流的大小相关联,例如高浓度的LiPF6会引起较高的漏电流,而此时SEI膜中含有较高的LiF,较高的EC含量则会导致较高的烷烃化合物。针对不同电解液组分对SEI膜成分的影响,作者进行了回归分析,分析表明EC+EMC和EC+LiPF6会增加LixPOyFz含量,而EMC+LiPF6则增加LiF的含量。
下图中展示了不同的LiF和烷烃含量的SEI膜对于漏电流的影响,结果表明两种成分都不能够有效的减少界面副反应。
研究表明尽管可以对EC/EMC/LiPF6进行优化,但是其漏电流造成的容量损失仍然过大,因此需要对EC或LiPF6进行替换,下图中作者采用不同的溶剂替代EC,从图中能够看到除了ES,采用其他溶剂时漏电流都平滑下降,这表明ES/EMC/LiPF6体系电解液并不能有效的钝化Si材料的表面。从下图中我们能够注意到溶剂的选择会对负极的漏电流产生显著的影响,两种含硫的溶剂都会造成漏电流的增大,而PC溶剂则能够更为有效的钝化Si负极的表面。
作者通过分析发现电解液组分之间存在较强的相互作用(采用β和b进行表征),例如LiPF6+EC(β=.34)、LiPF6+EMC(β=.66)都具有较强的相互作用,而EC+EMC(β=60.58)则几乎没有相互影响。
在该项研究中发现,EC和LiPF6并不能有效的钝化硅负极,而近来开发的无EC电解液有可能解决这一问题,采用PC替代EC是一种可能的途径,可以有效的降低副反应电流:1)PC电解液中产生的SEI膜具有更好的电子绝缘性,能够减少电解液的分解;2)PC在负极表面的分解速率更慢,可以减少PC的消耗,并改善SEI膜的质量;3)PC电解液形成的SEI膜中,反应物的扩散速度更慢,有利于减少副反应速率;4)PC与Li的溶剂化结构具有更好的热稳定性。
作者采用介电常数作为衡量溶剂化作用强度的标准,作者计算了不同介电常数与h漏电流之间的关系,从下图a可以看到在1MLiPF6的浓度下随着介电常数的提高,漏电流也呈现降低的趋势,但是在下图b中如果LiPF6浓度降低至0.05M,则随着介电常数的增加,漏电流逐渐增加。
作者采用LFP/硅碳体系电池研究了电解液不同组分对于硅碳负极表面稳定性的影响,采用恒压充电漏电流对稳定性进行了表征,研究表明EC+LiPF6组合并不能很好的钝化硅负极的表面,采用PC替代EC则能够更好的钝化负极表面,从而有效的降低副反应电流。
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