我国电解铝工业发展迅速,产量水平已连续多年居世界领先地位。年电解铝产量达到万t,每年以电解铝、铝加工、再生铝等方式产生的铝灰在万t以上,历史积累量在万t以上。根据生产工艺的不同,铝灰会中铝含量也有所不同,通常在15~70%之间。
一、铝灰的综合利用途径
1、从铝灰中回收铝
从铝灰中回收铝的方法主要有热处理回收法和冷处理回收法,铝的回收率可达70%以上。
1.1炒灰回收法
炒灰回收法是在倾斜铁锅中加入铝灰和熔剂,通过外部热源及自身的热量进行人工翻炒。翻炒之后铝熔体汇集到铁锅底部。该法适用于小型再生铝厂,但存在人工操作,劳动强度大,产生大量烟雾,操作环境差等缺点。
1.2ALUREC法
ALUREC法由AGAABGasTechnologyGroup、HoogovensAluminum、MANGHH共同合作开发。回转式的的熔化炉,通过富氧的天然气快速加热至高温,将铝熔化在熔化炉的底部,渣浮于铝液上。该法效率高,能耗低,操作环境好,但生产成本高、收尘系统烟尘量大。
1.3倾动回转炉处理法
倾动回转炉处理法是在倾动回转炉中加入少量的盐熔剂或者不加盐熔剂,即可熔化铝。在回转窑中混合铝灰、熔盐(NaCl、KCl、CaF混合物),边转动边高温加热,使金属铝熔化并沉于炉底,实现分离。该法操作简便,易于实现,但需要燃料升温,设备内衬材料损耗大,设备故障率高,生产规模小。
1.4MRM(MetalRecyclingmachine)和改良的MRM法
该工艺是在搅拌装置的设备中送入熔炉中取出的热铝渣,加入熔剂,保持一定的温度,使金属铝熔化并沉积于底部。剩余的铝灰可通过筛分、破碎、熔化再次回收金属铝。改良MRM法是通入氩气进行搅拌及铝的回收,此方法的铝烧损率≤4%,回收率≥91%,具有处理速度快,铝烧损率低,回收率高等优点。
1.5等离子体速溶法
等离子体速溶法是使用靠电流起作用的等离子喷嘴,在倾动炉内熔炼铝灰。在空气中适量拌入二氧化碳、四氢化碳或者氢气,在物料快速加热至℃时铝珠周围的氧化皮破裂,金属铝沉于炉底排出。铝的总回收率为90%,由于加入氧化钙做熔剂,有副产品铝酸钙产出。该法金属铝回收率高,不使用盐熔剂,但需消耗CO2、CH4或H2等气体,供辅配套复杂,有副产品铝酸钙产出及销售的问题。
1.6压榨回收法
该方法是在机器上部加入热铝渣,通过施加静压或动压,将熔融铝挤压出来。该法具有设备简单、投资少、操作环境好、维护费用低、不需集尘系统、功能完善和自动化程度高的优点。国外企业使用效果好,国内企业使用效果差,设备投资大。
1.7重选法
重选法是以水为介质,利用金属和脉石颗粒的密度不同从而进行分离。此法理论可行,若主要成分的密度差较小,采用摇床进行分选有难度,实际生产应用有待完善。
1.8电选法
电选法是利用各种不同物料的电性质不同进行。此法铝及非铝物质得以有效地分离,有发展前途,但存在灰与铝不能最有效分离,应用受到限制。国内基本未使用。
1.9磨碎筛分法
磨碎筛分法是通过磨碎、筛分来回收金属铝。该法工艺成熟,设备简单,但生产效率低,污染严重。
2、由铝灰生产铝化合物
企业堆存并急需处理的为二次铝灰,铝灰的主要成分为三氧化二铝,目前国内外针对铝灰的回收己经开发出了许多铝灰综合利用方法。
2.1由铝灰生产高分子比冰晶石
南阳东方应用化工研究所以铝灰为铝源,采用酸溶或碱溶工艺分离出铝灰中中的铝并制得铝酸钠,再以铝酸钠、氟硅酸钠为原料在优化工艺条件下生产高分子比冰晶石。铝溶出率达到98.6%,收得率达到95.3%,所制得的冰晶石符合GB/T-标准。生产过程对废水、废气进行有效控制和综合利用,对环境无影响。
2.2由铝灰生产氟化铝
肖景波等对由电解铝灰制备氟化铝工艺进行了研究并进行了工业化尝试,以磷化工企业副产氟硅酸为氟源,将氟硅酸与氨反应,经分离制得氟化剂溶液和沉淀白炭黑。将氟化剂溶液浓缩、结晶、气化后送氟化铝反应器,与氢氧化铝反应制得无水氟化铝。所使用的氢氧化铝由电解铝灰制得。生产氢氧化铝所产生的母液为硫酸铵溶液,送母液综合利用用于回收氨,所得氨循环使用。在优化工艺条件下,铝浸出率≥95%,收得率≥88%,所得产品符合符合GB/T-标准,具有生产成本低、产品质量优、生产过程无污染等优势。
2.3合成聚合氯化铝
谢英惠等提出以铝灰和盐酸为原料采用酸溶法制备了液体聚合氯化铝。通过水洗的方法对铝灰进行预处理,除去水溶性盐类,获得的铝灰含量为30%。在反应釜中加入盐酸溶液并升温至一定的温度,加入铝灰并不断搅拌,控制反应温度为96℃,反应时间6~12h,反应结束后加水稀释,pH控制在3.5~4.5,沉化15~24h得到液体聚合氯化铝。该工艺具有反应速度快、工艺简单等特点,但盐酸对设备有腐蚀,后续废液处理成本高。
2.4生产硫酸铝
康文通等对以铝灰为原料生产硫酸铝进行了研究,在最佳工艺条件下,铝收率大道93%以上,硫酸铝质量完全达到HG-91中一级标准。
2.5合成油墨用氧化铝
郭海军等通过液体硫酸铝的制备、偏铝酸钠的制备、氧化铝合成三个工序,将铝型材阳极化工艺排放的废槽液中的含铝废硫酸与二次铝灰合成油墨用氧化铝。该方法生产的油墨用氧化铝产品各项指标均符合国家标准。
3、由铝灰生产其他产品
3.1制备陶瓷清水砖
徐晓虹等在铝灰中添加适量的粘土、石英和添加剂(降低烧成温度),压制成型后烧成,制备了高性能的陶瓷清水砖。清水砖铝灰含量≥60%,碎体气孔率为30%~50%,抗折强度>20MPa,抗压强度>60MPa,是一种性能优异的清水砖。该法开辟了一条铝灰的回收利用的新途径,降低了清水砖的原料成本。
3.2铝灰和粉煤灰合成Sialon粉
李家镜等采用碳热铝热复合还原氮化工艺,以铝灰、碳黑和粉煤灰为主要原料制备了Sialon粉体。通过试验研究得出,在原料中硅铝比为1.5时,在℃可以制备较纯的Sialon粉。Sialon材料具有优越的化学稳定性、力学性能、热学性能。该法利用了工业危废渣,保护了环境,降低了Sia-lon陶瓷的合成成本,但成本高,推广应用困难。
3.3生产烧结材料
利用再生铝合金厂家产生的铝灰,东海大学与日本川岛集团的研究开发企业Singfacts等共同开发出了生产烧结材料的技术。获得了强度高,内部多孔洞,既轻又具有透水性的材料,应用广泛,可用作农用材料、海底净化材料和建筑用轻型骨料等。材料具有透水性,缩短了施工时间并且满足了无障碍化的要求。
3.4生产棕刚玉
刘大强等以经预处理的铝灰为原料、以无烟煤作还原剂、铁屑作沉淀剂生产棕刚玉,以此工艺制备棕刚玉产品指标已达二级产品指标(88%氧化铝),其中部分产品达到GB-81(Al2O3≥92.5%,TiO21.5%~3.8%)国家标准;已完成中试试验。
3.5生产吸附剂
GuptaVK等对此进行了研究,在装有吸附剂的圆柱体吸附装置中以0.5mL/min通过含有苯酚的废水时,苯酚的去除率达到了98%,吸附剂效果明显。Genc.FuhrmanH等对此也有研究,控制pH值,活性赤泥吸附剂吸收水中的砷酸盐离子效果好,吸附率达%。采用危废渣铝灰生产吸附剂代替活性碳是一种很好的选择,吸附效果好。
3.6其它用途
铝灰可以应用在炼钢企业,显著降低脱硫剂的成本,还兼有脱磷的作用。在使用含铝灰的脱硫剂时,成渣速度快,LF炉平均脱硫率提高16%,平均处理时间缩短10min,脱硫效果好。
二、展望
从目前铝灰综合利用技术的现状可以看出,一次铝灰回收利用工艺基本目的都是将其中的金属铝进行回收,因此工艺相对二次铝灰来说更简单。二次铝灰是一种有综合利用价值的可再生资源,已经在回收铝、生产冰晶石、氟化铝、硫酸铝、棕刚玉、合成聚合氯化铝、合成油墨用氧化铝、路用材料等领域开展了研究。
尤其是由铝灰生产冰晶石、氟化铝工艺研究获得重大进展,并已成功进行了工业化尝试,展示了铝灰利用的广阔前景。
此外,我们还能看到,我国二次铝灰回收的其它工艺仍然存在着回收率较低、废水处理成本高、废水无法综合利用、难于实现产业化等缺点,如:生产硫酸铝工艺中废水中含有Na2SO4难以处理及利用、高温焙烧工艺中烟气有Cl2、HF、HCl等有毒有害气体污染环境。
开发一种流程短、污染小、易于产业化、处理成本低的铝灰无害化综合利用技术,是我国铝生产企业的迫切需要,也将为铝冶炼企业创造良好的经济和社会效益。由铝灰生产高分子比冰晶石和氟化铝工艺的成功研发及产业化,为我国铝灰的资源化、高值化、无害化综合利用开辟了一条新途径。