中科医院 http://disease.39.net/yldt/bjzkbdfyy/锂离子电池主要由正负极、电解液等部分构成，充放电过程的电化学反应主要发生在正负极电极的界面上，在锂离子电池使用过程中除了正常的电化学反应外，正负极界面上还存在着一些副反应，会导致锂离子电池的容量和性能的衰降，特别是在高温下化学反应的速度大大提升，从而对电池的性能产生更为严重的影响。美国劳伦斯伯克利实验室的StevenE.Sloop（第一作者）和JohnB.Kerr（通讯作者）对LiPF6/碳酸酯类电解液在高温下的稳定性进行了分析，研究表明LiPF6在高温下会分解生成LiF和PF5产物，而PF5会进一步导致EC的开环反应，最终生成类PEO的聚合物，同时还发现CO2在正负极之间的穿梭反应是引起锂离子电池高温存储自放电的重要原因。下图为LiPF6在绝热环境中的热重曲线，LiPF6在加热的过程中会发生分解，产生固态的LiF和气态的PF5，当N2持续将产生的PF5带走后就会促进LiPF6持续的分解。在电解液中产生的PF5则会溶解在电解液中，最终该反应会达到一个平衡状态。PF5在电解液中并不稳定，随着PF5与电解液中的溶剂反应逐渐消耗，也会导致LiPF6持续的分解，下图为为LiPF6EC/DMC电解液在85℃下加热后的成分分析，从图中能够看到电解液中除了常规的EC/DMC两种溶剂外，还出现了DMOHC成分（分子结构如下图所示），这可能是由于高温导致LiPF6的分解，产生的PF5进一步与溶剂反应，引起电解液的分解。为了验证上述的假设，作者采用下图所示的装置测试了PF5与电解液反应，实验中首先对LiPF6进行加热，LiPF6分解产生的PF5通过管道传输到电解液的一侧（采用液氮冷却），PF5凝固。随后对电解液一侧进行加热，使得其融化，电解液和分解产生的PF5混合，然后作者对混合溶液的成分进行了分析（分析结果如下图所示）。为了能够对产物进行定量的分析，作者采用二乙二醇二丁醚作为内标物，但是发现即便是内标物也会与PF5发生反应，这表明PF5也会同其他溶剂发生反应。从下图的分析结果可以看到，除了电解液中原本就存在的EC和EMC，电解液中还出现了其他的成分，其中DMC和DEC是在酸催化作用下EMC发生酯交换反应生成的，而DMOHC,EMOHC和DEOHC则是在酸的催化下EC与EMC发生酯交换反应产生的。下图为电解液与从电池中获得的NCA正极反应后的成分，从图中能够看到除了上述实验中观测到的产物外，还存在一些高分子产物，通过与PEO对比可以发现其分子量大于。下图为线型溶剂DEC和环状溶剂EC与LiPF6反应速度与温度之间的关系，从图中能够看到无论是是EC还是DEC都会与LiPF6发生反应，而EC的反应速度要明显快于DEC，特别是在低温下这一差距更加明显。下图展示了EC溶剂在不同电解液体系中反应速度与温度之间的关系，从图中可以看到在不会产生路易斯酸的体系中EC会更加稳定，而在LiPF6体系中EC的反应最为剧烈。上述反应产生的CO2在负极表面会自发的发生分解反应，产生草酸盐、碳酸盐和CO，而草酸盐会进一步迁移到正极表面发生氧化反应，再次生成CO2（如下式所示），这种循环反应会导致锂离子电池的自放电。其中CO2分解为CO和碳酸盐会引起不可逆的自放电，引起电池的容量不可逆损失和SEI膜的厚度增加，同时CO2的减少还会促进EC的分解和聚合，导致电极表面生成更多的类PEO聚合物，从而导致电池的功率性能下降。StevenE.Sloop的研究表明，LiPF6会发生分解反应，产生的PF5产物会引起电解液溶剂发生酯交换反应，并催化EC发生开环和聚合反应，产生类PEO的聚合物，并产生CO2。CO2在负极表面发生还原分解反应，产生草酸盐、碳酸盐和CO等产物，而草酸盐会进一步在正极表面发生氧化反应，生成CO2，在正负极之间穿梭反应，引起电池的自放电。本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。TheroleofLi-ionbatteryelectrolytereactivityinperformancedeclineandself-discharge,JournalofPowerSources–()–,StevenE.Sloop,JohnB.Kerr,KimKinoshita文/凭栏眺
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