刚玉的概述
刚玉(corundum)即为Al2O3的晶体,刚玉材料具有优良的高温性能和很高的机械强度,因此在很多行业中都有着广泛的应用。刚玉作为耐火材料在二十世纪初即开始广泛采用,20世纪50年代中期以后被大量地采用。
依据不同的分类标准,刚玉有着不同的分类方法。按照结晶形态不同,可以分为板状刚玉、粒状刚玉、柱状刚玉等;按照外观形态的不同,可分为白刚玉、棕刚玉、黑刚玉、青刚玉、红刚玉、白蓝刚玉等。刚玉具有很高的硬度,莫氏硬度为9,是自然存在的材料中硬度仅次于金刚石的材料,因此可制备性能优良的耐磨部件。刚玉在高温下化学性质稳定,对酸、碱、炉渣、金属溶液都有良好的抗侵蚀性能,在化工、冶金等领域被广泛采用。此外刚玉制备功能陶瓷方面也有着重要的应用。
刚玉晶体中的氧原子和铝原子通过共价键连接,由于其键的结构,纯的氧化铝陶瓷烧成温度极高,因而,一般采用引入添加剂的方法降低氧化铝陶瓷的烧成温度。另外,纯的刚玉材料抗热冲击性能较差,刚玉质窑具材料的使用寿命一般较短。
莫来石材料的概述
莫来石(mullite)是一种铝硅酸盐矿物,其化学式为:3Al2O3·2SiO2,天然的莫来石比较稀少,工业上使用的莫来石材料大多通过人工加热铝硅酸盐矿物来合成。莫来石是Al2O3-SiO2体系中唯一稳定的化合物,其熔点较高,在℃以下是十分稳定,当温度高于℃时,莫来石材料会分解为刚玉和液相。莫来石材料具有密度、导热率均比较低,热膨胀系数小,高温力学性能优良,化学性质稳定等特性,是一种极为优良的耐火材料(H.S.Tripathi,)。在高温环境下使用的材料应该具有良好的高温力学性能和良好的抗热震性能,纯的莫来石质材料具有较高的耐火度、抗热震性能、抗蠕变性能,荷重软化温度高,化学稳定性强等性能,但是其强度较低,韧性尤其是常温韧性较低,这些缺点限制了其在很多成河的应用,所以莫来石材料的使用中通常会添加一些其他的原料,以达到优势互补的目的。
莫来石材料的合成方法一般有电熔合成法和烧结合成法,通过电熔法合成的莫来石材料的晶粒良好,解理明显,易于破碎;通过烧结法合成的莫来石材料晶粒细小,无明显的解理,破碎比较困难(倪文,)。
合成所使用的原料可以选用化工原料,也可以采用天然矿物原料(C.Y.Chen,)。通过化工原料合成的莫来石纯度会比较高,通过天然矿物原料合成的莫来石材料中会含有比较多的杂质,但其成本会相应有所降低。
尖晶石材料的概述
尖晶石(spinel)也称镁铝尖晶石,是一种MgO和Al2O3的二元系统中的一个化合物,它的化学式为MgO·Al2O3,属于等轴晶系。尖晶石中MgO和Al2O3的含量分别为28.3%和71.7%。尖晶石在自然界中一般属于变质岩,为接触变质的产物,也有少数的尖晶石来自沉积岩和火成岩,但是天然的尖晶石产出很少,应用于耐火材料工业中的尖晶石一般是由含MgO和Al2O3的原料人工合成的。尖晶石熔点很高,可达℃,热膨胀系数较小,为8.9×10-6/K(20~℃)。尖晶石的硬度和稳定性很高,抗碱性熔渣能力强,在高温工业中的应用十分广泛。相关研究表明,镁铝尖晶石材料与镁铬砖相比,主要的优点有:对还原气氛、游离的K2O/Na2O和游离的SO2/SO3和游离CO2的抗侵蚀性强,抗热震稳定性及耐磨性能也较为优良。
合成镁铝尖晶石材料的原料通常采用工业氧化铝(或特级铝矾土矿)与轻烧氧化镁粉(或菱镁矿粉),合成的方法主要有电弧炉熔制法、固相烧结法和共沉淀法,其中电弧炉熔制法和固相烧结法比较适合工业生产。
电熔合成法合成尖晶石材料的原料一般采用煅烧氧化铝细粉和高纯氧化镁细粉,将两者按照要求的配比进行均匀混合,经压力机压成坯体,然后将混合料在电弧炉中熔化,熔融的混合料在冷却固化后破碎即可得到不同粒级的产品。电熔法生产的尖晶石性能优良,但是因为需要使用高纯的原料,并且耗电量较大,故电熔镁铝尖晶石产品的成本较高。
固相烧结法合成镁铝尖晶石的工艺分一步煅烧法和两步煅烧法。其合成的方法最开始都是将原料磨细、混匀,然后进行成型,在原料成型之后,如果将压成坯体直接进行死烧然后制成熟料的工艺为一步煅烧法工艺。该工艺生产的尖晶石熟料的致密性较差,这主要是因为MgO和Al2O3进行反应生成尖晶石时会产生一定的体积膨胀,导致产品致密度下降,但是如果通过精选原料、控制工艺等方法,也可以得到性能比较好的产品。一步煅烧法合成镁铝尖晶石材料的成本较低。在将磨细、混匀后成坯(或成球)的原料进行轻烧,支撑活性尖晶石粉,然后破碎、磨细、成型、再进行死烧得到熟料,这样的合成工艺称为两步煅烧法工艺。两步合成法合成的尖晶石纯度和致密度都比较高。而且,从理论上讲,重复将产物均匀磨细并再次进行煅烧的次数越多,所得到的产物品质越好,但是由此造成的成本提升也会越多。因此实际生产中大多采用两步煅烧法。
SiO2-Al2O3-MgO三元系统相图
在SiO2-Al2O3-MgO三元系统中,可能存在的物相主要有方石英、刚玉、莫来石、尖晶石、方镁石等物相,该系统内各组分的氧化物以及多数的二元化合物熔点都比较高,是制备耐火材料的优质原料。通过相图可以确定合成所需物相材料的合适温度。但是由于矿物原料中通常都会有杂质存在,所以材料在高温煅烧14时出现液相的温度会远低于理论值。由于液相的大量出现会影响到材料在高温下的使用性能,如荷重软化温度急剧下降,使用过程中材料发生变形或坍塌等。但是,适量的液相出现有助于改善材料的烧结性能和机械性能,所以在配料和设计烧成制度时也会考虑这些因素。
随着科学技术上的不断进步,工程应用中对材料的性能要求日益严苛,单相材料越来越难以满足各种复杂的性能需求,所以需要通过材料的复合达到取长补短的目的,制备出综合性能比较优良的双相或者多相的复合材料。