化工生产废渣中Fe、S、As含量较高，同时含有一定量的Zn、Pb、Ag等金属元素，是一种很有综合利用价值的工业废渣。长期以来这类废渣大多采用就地掩埋或囤积贮存的方处理，不仅对周围环境造成污染，而且大量有价元素得不到充分利用。
砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃脱色剂等。目前砷的市场需求不断增加，全世界砷的年产量（以As2O3计）约5万t。我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷的最高允许质量浓度为0.04mg/L，居民区大气中砷化合物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.mg/m3。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放。然而，冶炼过程产生的固体含砷废渣以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。砷害问题早在20世纪70年代初便开始了研究。日本、前苏联、瑞典及我国等在除砷方面做了大量研究工作，形成了不少治理砷害的有效方法。
含硫固体废物的综合利用含硫固体废物主要来自硫铁矿烧渣、含硫尾矿以及某些以含硫矿物为原料进行生产的化工行业。目前我国硫铁矿烧渣的排放量每年达万t，约10%的烧渣供水泥及其他工业作为辅助添加剂，大部分尚未利用。年，我国仅云锡公司、川投（有色）公司、白银（有色）公司、华锡公司、大冶（有色）公司5家单位堆存的尾矿合计为万t，其中硫的总量高达.75万t。据估算，如将含硫20%的硫铁矿经过选矿使硫含量提高到45%，则每生产1t硫酸可多回收含铁61%的铁精矿0.45t，可多发电67kW.h，具有明显的经济效益。国内外对硫铁矿烧渣的综合利用研究较多，主要有稀酸直接浸出、磁化焙烧-磁选、硫酸化焙烧-浸出、氯化焙烧等技术，渣中的有价成分再度资源化，此外硫铁矿烧渣还可用来制作水泥、矿渣砖等。
1以单质硫形态回收含硫固体废物中的硫
软锰矿和黄铁矿在硫酸介质中浸出制备硫酸锰的工艺中，受浸出过程动力学等因素影响，浸出反应较为复杂。硫铁矿中的硫除部分反应生成离子外，大部分以单质硫形态存在，有关反应如下：
3MnO2＋2FeS2＋6H2SO4→3MnSO4＋Fe2（SO4）3+4S+6H2O（1.1）
15MnO2＋2FeS2＋14H2SO4→15MnSO4＋Fe2（SO4）3+14H2O（1.2）
2利用浮选、重选等方法回收硫精矿
这是从含硫固体废物中回收硫的主要方向，回收的硫精矿可用于硫酸的制取，同时可回收铁和其他贵金属。目前该技术及工艺均比较成熟。钱鑫等对毒砂与硫化矿的浮选分离
进行过系统研究，认为除了进行选择性强的捕收剂研究外，主要是氧化抑制剂的研究，寻找有效的无机抑制剂和高效的有机抑制剂及捕收剂，应是我们在这方面开展研究的重点课题。我国白银有色金属公司采用硫精矿回收工艺综合利用含硫大于9%的含硫尾矿，效果良好，浮选作业添加的捕收剂为丁基黄药，起泡剂为2号浮选油，其用量分别为g/t和50g/t。
3利用软锰矿回收含硫固体废物中的硫
（1）两矿焙烧法
利用含硫固体废物和软锰矿共焙烧生产硫酸锰不需使用硫酸，能同时实现两矿的有效利用，但该法存在生产成本较高，渣量大等不足。
（2）氧化焙烧-软锰矿浆吸收
利用软锰矿浆脱除模拟烟气中的SO2，该技术理论研究较为成熟，并已成功应用于工业生产扩大试验[38-42]。但到目前为止，利用软锰矿浆直接吸收含硫固体废物氧化焙烧时产生的SO2却未见报道。人们对软锰矿浆吸收SO2的反应机理进行过不少研究，观点不尽一致，但普遍认为吸收过程的主反应如下:
SO2+H2O→H2SO3（1.11）
MnO2+H2SO3→MnSO4+H2O（1.12）
副反应为MnO2+2H2SO3→MnS2O6+2H2O（1.13）
MnS2O6的生成量随吸收过程pH的减小、搅拌速度的增大而下降。当温度升高时，发生如下分解：
MnS2O6→MnSO4+SO2（1.14）
经热力学计算，主反应在25℃的标准摩尔吉布斯自由能?rGm=-.15kJ/mol，平衡常数KΘ=4.62×，这说明室温下浸出反应不仅能自发进行，而且反应趋势很大，可进行得相当彻底。
含铁固体废物的综合利用含铁固体废物主要来自硫酸工业的硫铁矿烧渣、钢铁冶金渣、含铁尾矿、赤泥等。据统计，我国目前每年排出高炉渣万t，各种铁合金渣多万t，硫铁矿渣万t。随着我国钢铁工业的快速发展，对铁矿资源的需求日益增大，有效开发利用各种铁资源已成为一种迫切需求。各种含铁固体废物开始成为人类开发利用的二次铁矿资源。
1用作建筑原料
低铁、高硅酸盐的含铁固体废渣适宜于作建筑生产原料，用于生产水泥、制砖等。
（1）生产水泥
Fe2O3是制造水泥的助熔剂。利用含铁的固体废渣代替铁矿粉做水泥烧制的助熔剂，能降低水泥的烧成温度，提高水泥的强度和抗侵蚀能力。水泥工业一般要求铁矿粉含铁品位为35%~40%。硫对水泥质量是有害的，但由于水泥烧成温度较高，因而脱硫率较好，故对含铁废渣的硫含量要求并不严格。我国许多厂家广泛利用含铁的烧渣代替铁矿粉生产水泥，以降低水泥成本。水泥生料中烧渣掺入量约为3%~5%，每年用于水泥工业的含铁烧渣约占其全年产量的20%~25%。铁酸盐水泥以含铁废渣、石灰、钢渣为原料，掺入适量石膏粉磨而成，其中含铁渣、石灰、钢渣三者的配比范围分别为：7%~16%、42%~53、17%~26%。铁酸盐水泥早期强度高、水化热低。若掺入石膏，可生成大量硫铁酸盐，能有效减少水泥石干缩，提高其抗海水腐蚀的性能，适于水工建筑。
（2）制砖
铁含量低而硅、铝含量高的含铁烧渣可代替黏土，掺和适量石灰，经湿碾、加压成型、自然养护制成渣砖。该法生产工艺简单，不需焙烧或蒸汽养护，砖的物理性能良好，成本低于黏土砖。年产1万t硫酸厂每年将产生含铁废渣0.7~1万t，若将这些废渣全部制成渣砖，
将制砖万块，减少占地5亩以上，与普通黏土砖相比，可节约标煤t。
2回收铁精矿
铁精矿可广泛用作炼铁的原料，也可用于电磁、无线电行业等。回收铁精矿，这是含铁固体废物资源化的重要途径之一。一般的含铁固体废物，铁含量不高，而SiO2、S及有色金属杂质较高，直接用于炼铁达不到理想效果。因此必须进行预处理，以提高废物中铁的品位、降低有害杂质含量。利用含铁的固体废渣提取铁精矿，选矿的方法应用广泛，也取得了显着的成效[2]。常用的有磁化焙烧-磁选、重选-磁选、重选-浮选等联合工艺。
（1）磁化焙烧-磁选
磁化焙烧-磁选方法在回收含铁废物方面有极好的适应性，分选效果好，铁回收率高，同时具有较好的脱硫效果，目前这方面的研究报道较多。
（2）重选-磁选
含铁的废渣中硫含量较低时，采用磨矿-磁选-重选联合工艺，能生产出质量较高的铁精矿。
3提取铜、锌、金等有价金属
含铁固体废物虽然铁含量较高，但直接送去炼铁会由于其中含铜、锌、硫、砷而影响生铁质量，同时对铜、锌等有色金属也是一种资源的浪费，因此，渣中的有价金属应予综合回收。综合回收烧渣中有价金属的方法有稀酸直接浸出、磁化焙烧-磁选、硫酸化焙烧-浸出、氯化焙烧等。其中，氯化焙烧是目前工业上综合利用程度较好、工艺较为完善的方法。中温氯化焙烧将含铁废渣与固体NaCl在℃~℃下焙烧，生成的金属氯化物呈固态留在焙砂中，用水或酸浸出后，金属氯化物便呈可溶性物质与渣分离，从浸出液中可回收有色金属和稀贵金属。中温氯化焙烧工艺比较成熟，操作简单，但浸出作业复杂，浸出量大。浸渣需经造球后才能炼铁，烧结时易污染环境，因此，近年来氯化焙烧的方向趋于高温氯化焙烧。高温氯化焙烧将含铁渣与氯化剂（CaCl2或废FeCl3溶液）混合制球后干燥，焙烧温度为0℃~℃，高温下铁渣中的有价金属氯化挥发而与氧化铁、脉石分离，氯化挥发物收集后用湿法提取有价金属，焙烧球团可直接作为炼铁原料。与中温氯化焙烧相比，高温氯化焙烧湿法处理量少，后续处理成本低，金属回收率高，烧结球团适于直接炼铁，因而发展迅速。
4制备铁系产品
（1）生产聚合硫酸铁（PFS）
聚合硫酸铁（PFS）是一种新型无机高分子絮凝剂。PFS具有较强的除浊、去除COD及重金属离子的能力，并有脱色、脱臭、脱油等功效。在水处理工程及废水净化回用技术领域，PFS以其良好的絮凝性能和无毒无害的优点备受人们的 （2）生产硫酸亚铁
高温煅烧产生的硫铁废渣组织结构致密、化学活性低，直接酸溶一般难以得
到高的铁提取率。陈吉春等研究了硫铁矿烧渣还原酸浸制取硫酸亚铁溶液的工艺
过程[58]。适宜的工艺条件为：还原剂（褐煤）：烧渣=80％（wt），焙烧温度为℃，还原时间为20min；酸浸时硫酸过量系数为1.20，在70℃温度下浸出20min，烧渣的还原浸出率达99.2％。研究表明，还原酸浸法过程简单、浸出时间短、铁的回收率高，且制取的硫酸亚铁可进一步用于生产多种铁系化工产品，实现硫铁矿烧渣的多用途开发利用。
（3）生产铁系颜料
（4）铁系颜料主要有铁红、铁黄、铁黑等。铁系颜料具有颜色多、色谱广、无毒、价廉等优点，广泛应用于涂料、油墨、造漆、皮革等行，且用量极大。铁系颜料的广阔市场为含铁废。
渣的利用提供了一个良好的机遇；1.4含锌固体废物的回收利用；含锌固体废物主要来自含锌矿的冶炼渣、钢铁厂热镀锌；1.4.1湿法回收利用含锌固体废物；（1）酸浸法；Abdel-AalEA研究了硫酸浸出低品位硅酸锌；（2）碱浸法；重庆钢铁研究所利用陕西金属回收公司提供的白铜废料；的研究；（3）盐浸法；该法浸出反应速度快，金属浸出率较高，且浸出试剂可。
含锌固体废物的回收利用含锌固体废物主要来自含锌矿的冶炼渣、钢铁厂热镀锌生产线的废渣、城市固体废物的焚烧渣、含锌的废弃电池等。据统计，我国每年约产生32万t的工业含锌废弃物，到目前为止，我国的含锌固体废物累计量达0多t。含锌固体废物中，常含有许多有价金属，如Cu、Pb、Ag、Ga等，因此，回收锌或其他有价金属元素，均是含锌固体废弃物资源化的研究方向。为综合回收含锌固体废物，国内外均进行了大量的研究。这些方法在工艺类型上可分为湿法、火法及湿法-火法联合三大类型。
1湿法回收利用含锌固体废物
（1）酸浸法
Abdel-AalEA研究了硫酸浸出低品位硅酸锌矿的动力学过程，认为矿物粒径、反应温度、硫酸浓度是影响锌浸出率的重要因素。适宜的浸出条件为：矿渣粒径-74μm，温度为70℃，浸出时间min，硫酸质量浓度10%，固液比为1:20，此时锌的浸出率达94%。锌的浸出受扩散速率的控制，应用热力学计算，求得反应活化能为13.4kJ/mol，这与报道的扩散控制反应活化能的大小基本一致。AsadiZeydabadiB、MowlaD等开展了高炉粉尘中回收锌的研究。研究采用的粉尘除含Zn、Si、Fe、C主要元素外，还伴生有少量Cd、Cr、As等有毒有害物质。
（2）碱浸法
重庆钢铁研究所利用陕西金属回收公司提供的白铜废料进行回收钢、镍、锌
的研究。针对传统火法-湿法联合流程回收白铜废料能耗高、主金属回收困难等不足，采用了全湿法处理白铜废料的流程。扩大试验运用氨浸-蒸煮-电解提铜-镍锌分离-硫酸镍的研究路线。经过一年多的运行，得到一级电铜7.t，硫酸镍5t。扩大试验获得了分离过程的各项工艺参数，为其它中小企业组织生产提供了重要的参考。
（3）盐浸法
该法浸出反应速度快，金属浸出率较高，且浸出试剂可再生循环使用，废水处理量小，但反应设备需耐腐蚀。
2火法回收利用含锌固体废物
湿法处理含锌废弃物存在原料条件要求高、浸出剂消耗大等不足，目前火法处理仍是主要的处理工艺，其中Waelz回转窑类处理工艺和INMETCO环形炉类处理工艺最具代表性。国外许多钢铁厂已经对含锌铅的冶金粉尘实现工业化处理，有条件地回收其中的Fe、Zn、Pb等有价元素；我国对该类粉尘的回收利用仍处于实验室研究或半工业阶段。Waelz法直接加焦粉处理锌浸出渣，有不少优点，但挥发窑处理能力低、能耗大，挥发窑内易结圈，挥发后的残渣和焦粉不易分选，回收的产品质量差。中南大学研究了采用复合球团矿取代粉渣入炉的新工艺，强化了还原挥发过程。
3湿法-火法联合回收利用含锌固体废物
DenizTuranM和SonerAltundoganH等提出了利用硫酸化焙烧-水浸出-NaCl浸出的火法-湿法联合流程回收锌废渣中的锌和铅[83]。废渣与硫酸混合进行焙烧后，用水浸出可提出大部分的锌，浸渣继续用NaCl浸出，可实现铅的回收。试验同时得到了各项适宜的操作条件，焙烧过程为：废渣与硫酸等质量比混合，焙烧温度℃，反应时间30min；水浸出段为：浸出温度25℃，浸出时间60min，废渣制浆浓度20%；NaCl浸出段为：NaCl溶液质量浓度g/L，浸出温度25℃，浸出时间10min，渣浓度20g/L。
课题研究的目的及主要内容课题研究的目的与意义
我国砷矿资源丰富，在砷的冶炼及其化合物的生产、使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康。砷华生产废渣中Fe、S、As含量较高，同时含有一定量的Zn、Pb、Ag等金属元素，是一种很有综合利用价值的工业废渣。长期以来这类废渣大多采用就地掩埋或囤积贮存的方法处理，不仅对周围环境造成污染，而且大量有价元素得不到充分利用。随着高浓度含砷废弃物越积越多，对其进行无害化处理、开展资源的综合利用已成为亟待解决的问题，这对环境治理、促进社会经济的可持续发展同样具有极为重要的意义。本课题在无害化处理含砷废渣的同时，回收了废渣中高含量的有价元素S、Fe、Zn，实现了废渣的资源化。工艺中副产硫酸锰、铁精矿以及硫酸锌，处理渣可用来提取银等贵金属。该设计方案具有原料廉价易得、环境效益良好等优点，为含砷固体废物的无害化、资源化处理相结合开辟了一条新途径，同时也为工业固体废弃物的综合利用提供了重要的借鉴作用。结论
根据固体废物处理的“减量化、资源化、无害化”三化原则，同时结合实际情况，设计了砷华生产废渣综合利用的工艺方案，并通过实验室的一系列试验，论证了该方案的可行性及合理性。
（1）砷的无害化处理利用传统固砷技术，砷以难溶的砷酸盐形式得以沉淀固化。
（2）利用中低品位的软锰矿制浆吸收废渣氧化焙烧时产生的烟气，能回收废渣中的硫，同时制得硫酸锰，精制产品达到GB-86二级标准。
（3）砷华生产废渣脱硫后，利用磁化焙烧-磁选方法能有效回收其中的铁。
（4）经氧化焙烧、磁化焙烧处理后，砷华生产废渣中的锌大部分以顽固的铁氧体（铁酸锌）形态存在，采用高温高酸浸出，在回收锌的同时，浸出了其中可溶于酸的铁、铝等，从而使得浸渣中银的品位得以明显提高。
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