题目：水泥浆粉去除废水中铅离子效果及行为研究
作者：常辉，崔素萍，王亚丽，刘世杰，徐海英，时晓轩
单位：北京工业大学材料与制造学部
关键词：水泥浆粉；C-S-H凝胶；铅离子废水；吸附；吸附热力学；吸附动力学
基金来源：国家自然科学基金创新研究群体项目（）
出处：硅酸盐通报,,41(2):-.
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背
景
介
绍
废水中的铅是一种常见的有毒重金属元素，由于铅的不可降解性和累积性，会对环境和人体健康造成严重危害。水泥浆粉中含有可吸附重金属离子的成分，可作为吸附剂来处理重金属离子废水。目前大多数研究主要集中在人工合成C-S-H凝胶和AFt等单一水化产物对Pb2+的吸附，但在实际应用中，水泥浆粉组成复杂，有必要对C-S-H凝胶和AFt等水化产物的协同吸附进行研究。《硅酸盐通报》年第2期（固废与生态材料专题）发表了北京工业大学崔素萍教授团队题为“水泥浆粉去除废水中铅离子效果及行为研究”一文，通过制备不同矿物组成以及不同水化龄期的水泥浆粉，研究不同浆粉用量、废水中铅离子初始浓度、吸附时间、废水pH值、反应温度等条件下水泥浆粉对铅离子吸附效果的影响规律，并对吸附等温模型与动力学模型进行了探讨，为有效利用废弃混凝土中水泥浆粉去除工业废水中的铅离子提供指导。
文
章
导
读
采用P·I42.5硅酸盐水泥，按照水灰比0.50制备浆体并成型，成型后标准养护1d脱模，随后将试块分别养护至7d、28d、60d破碎，利用异丙醇终止水化，干燥后研磨备用。配制初始浓度为mg/L、mg/L、mg/L、mg/L、mg/L的含Pb2+废水，利用制备好的水泥浆粉进行吸附试验。
01
不同工艺参数对Pb2+吸附效果的影响
1.1不同龄期水泥浆粉的水化产物组成
不同龄期水泥浆粉的主要矿物组成如表1所示，随着水化龄期的增加，起主要吸附作用的C-S-H凝胶以及能够与重金属发生反应的Ca(OH)2含量逐渐增加。在水化28d之前，C-S-H凝胶和Ca(OH)2含量变化较快，而在水化龄期28d之后，C-S-H凝胶和Ca(OH)2含量基本保持稳定。
表1不同龄期水泥浆粉的主要矿物组成
1.2水泥浆粉用量对Pb2+去除效果的影响
图1是不同水泥浆粉投加量对Pb2+的去除效果，可以看出随着水泥浆粉用量的增加，Pb2+的去除率先增大后减小，在投加量为0.02g时，水泥浆粉对Pb2+的去除率最大，为92.85%，即当固/液(mg/mL)为1时吸附效果最好，因此本试验采用水泥浆粉0.02g，离子溶液20mL。
图1水泥浆粉不同投加量时Pb2+的去除率和吸附容量
1.3废水中Pb2+初始浓度对Pb2+去除效果的影响
图2是不同初始浓度时水泥浆粉对Pb2+的去除效果。可以看出随着初始浓度的增加，水泥浆粉对Pb2+的去除率下降，吸附容量增加。当Pb2+浓度较低（小于mg/L）时，水泥浆粉上的吸附位点并未被完全占据，因此随着Pb2+浓度的增加，吸附容量增加；当Pb2+浓度大于mg/L时，吸附容量变化不大，表明此时吸附位点已经被占据，达到吸附饱和状态。
图2不同初始浓度时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量
1.4吸附时间对Pb2+去除效果的影响
图3是不同吸附时间水泥浆粉对Pb2+的去除效果。可以看出随着吸附时间增加，Pb2+去除率增加，min之后，Pb2+去除率和吸附容量变化趋势并不明显，产生这一现象的原因可能有两点：一是刚开始吸附时，水泥浆粉的微孔可以吸附溶液中的离子，吸附位点较多，可以快速吸附废水中的Pb2+；二是初始Pb2+浓度较高，Pb2+更容易与水泥浆粉发生碰撞被吸附。因此在后续研究其他条件对Pb2+的吸附时，设置吸附时间为min。
图3不同吸附时间水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量
1.5废水pH值对Pb2+去除效果的影响
图4是不同pH值时水泥浆粉对Pb2+的去除效果。可以看出水泥浆粉对Pb2+的去除率随pH值的增加而增加。当溶液的初始pH3时，水泥浆粉对Pb2+的去除率变化幅度较大，主要是因为氢离子浓度较高，会占据吸附位点，与Pb2+形成竞争吸附，抑制水泥浆粉对Pb2+的吸附作用；同时在较低pH值下，C-S-H凝胶及AFt在一定程度上被破坏，影响吸附效果。当溶液的初始pH3时，Pb2+去除率逐渐升高，这是因为加入水泥浆粉后溶液pH值增加，占据吸附位点的氢离子减少并逐渐开始形成氢氧化物沉淀。
图4不同pH值时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量
1.6反应温度对Pb2+去除效果的影响
图5是不同温度时水泥浆粉对Pb2+的去除效果。可以看出随着温度的增加，水泥浆粉对Pb2+的去除率逐渐增加，但整体增加不是特别明显。随着温度的升高，离子运动速度加快，不仅可以加速氢氧化物沉淀的形成，还可以与C-S-H凝胶以及AFt中的离子发生快速换位，C-S-H凝胶中的Ca2+可被Pb2+取代，能稳定固化在水化产物中，因此温度的升高会影响水泥浆粉对Pb2+的去除率。
图5不同温度时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量
1.7水泥浆粉水化龄期对Pb2+去除效果的影响
图6是不同水化龄期时水泥浆粉对Pb2+的去除效果。可以看出在水化龄期28d之前，水泥浆粉对Pb2+的去除率增加幅度较大，水泥各种水化产物增加幅度较大，对Pb2+吸附效果产生较大影响。在水化龄期28d之后，水泥浆粉对Pb2+的去除率降低，但降低幅度较小，这是因为在水化28d之后，水化产物变化不大，不断生成的水化产物填充水泥颗粒间隙，使水化浆体的总孔隙率逐渐下降，临界孔径减小，Pb2+不能快速通过孔隙，导致对Pb2+的吸附效果降低，去除率降低。
图6不同水化龄期的水泥浆粉对Pb2+的去除率
1.8水泥浆粉吸附Pb2+工艺参数优化
吸附反应中各个因素之间是相互影响的，单一因素的影响规律不能确定水泥浆粉对Pb2+合适的吸附反应条件。因此根据水泥浆粉用量、pH值、温度和吸附时间对废水中Pb2+吸附率的影响规律，从各个因素中选择3个有代表性的水平设计L9(34)正交表，试验设计和结果分别如表2和表3所示，极差计算结果如表4所示。根据正交试验结果，最佳反应条件是A3B3C2D1，即水泥浆粉用量为0.04g(固/液为2)，吸附时间为min，温度为35℃，pH值为2时，水泥浆粉对Pb2+的去除率为96.06%，吸附容量为.22mg/g。
表2水泥浆粉吸附Pb2+条件设计
表3水泥浆粉吸附Pb2+正交试验结果
表4正交试验结果分析
02
水泥浆粉对Pb2+吸附行为
2.1吸附等温模型
吸附等温线用来描述一定条件下，被吸附离子在吸附过程中达到平衡时两相上的浓度关系。主要吸附等温模型有Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型。根据不同模型对吸附过程进行线性回归拟合，可得到水泥浆粉对Pb2+的吸附等温线，如图7所示。表5为计算的相关参数，通过线性拟合计算分析，水泥浆粉对Pb2+的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，属于双分子层吸附。
图7水泥浆粉对Pb2+吸附热力学模型
表5水泥浆粉对Pb2+的Langmuir、Freundlich和D-R吸附等温模型参数
2.2吸附动力学模型
为了更好地研究吸附原理，还需要借助吸附动力学来进行分析。主要吸附动力学模型包括拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型。根据不同模型对吸附过程进行线性回归拟合，可得到水泥浆粉对Pb2+的吸附动力学拟合曲线，如图8所示。表6为计算的相关参数，可知，水泥浆粉对Pb2+的吸附更符合拟一级动力学模型，说明吸附过程中的反应速率与反应物浓度呈一定的线性关系。
图8水泥浆粉对Pb2+吸附动力学模型
表6水泥浆粉对Pb2+吸附动力学模型参数
结
论
(1)制备的硅酸盐水泥浆粉28d水化龄期之后，主要成分C-S-H凝胶、钙矾石、氢氧化钙含量占50%以上并基本保持稳定。
(2)废水中Pb2+的初始浓度、pH值、温度、吸附时间、水泥浆粉用量影响水泥浆粉对Pb2+的去除效果，其主次顺序为：时间用量温度pH值。用水灰比0.50、水化时间60d的水泥浆粉0.04g，在温度35℃、pH=2、吸附时间min时，处理初始浓度mg/L的Pb2+溶液，Pb2+去除率为96.06%，吸附容量为.22mg/g。
(3)水泥浆粉对Pb2+的吸附符合Freundlich吸附等温模型，属于双分子层吸附；水泥浆粉对Pb2+的吸附动力学符合拟一级动力学模型，说明吸附过程中的反应速率与反应物浓度呈线性关系。
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