钛的特殊腐蚀形态

在实际的生产环境中,钛会发生不同种类的腐蚀,主要有以下几类:

1.缝隙腐蚀

缝隙腐蚀是在紧密的隙间位置发生的局部腐蚀现象,隙间可以是结构产生的(如法兰连接面或垫片面、管与管板胀接处以及螺栓或铆钉的连接面等),也可以结垢或沉积物下的覆盖面引起的。早期认为钛在海水、盐雾中根本不发生缝隙腐蚀,后来在高温氯化物介质中(如海水热交换器),湿氯气中(如湿氯气列管式冷凝器),氧化剂缓蚀的盐酸溶液,甲酸和草酸溶液中等介质,都相继发生设备的缝隙腐蚀破环。

钛的缝隙腐蚀与环境温度、氯化物种类和浓度、pH值以及缝隙的大小和几何形状等许多因数有关。此外,钛与聚四氟乙烯、钛与石棉等非金属组成的缝隙,比钛与钛组成的缝隙更加具有缝隙腐蚀的敏感性。

综合国内外的研究和工业实践,钛的缝隙腐蚀具有以下的特征和规律:

(1)缝隙腐蚀的发生都有一个孕育期,孕育期长短与许多因素有关,如环境温度、氯化物种类和浓度、氧化剂浓度、与钛接触的材料、溶液的pH值以及缝隙的大小和几何形状等等。钛在氯化钠溶液中,氯离子浓度愈高、温度愈高、pH值愈低,那么缝隙腐蚀的孕育期越短,也就是缝隙腐蚀的敏感性越强。

(2)缝隙中的溶液成分和pH值,是与本体溶液完全不同的。一般说来,缝隙中的氧浓度较低、氯离子和氢离子浓度较高(pH值低于本体溶液),缝隙内的pH值可下降到1,缝隙中的电极电位变得更负,从而使得缝隙中的钛处于活性状态。实验室电化学测定表明,各种卤化物离子的缝隙腐蚀电位顺序为:Cl-Br-I-,即钛在氯化物中的缝隙腐蚀敏感性最大,这与钛的点腐蚀敏感性正好相反。

(3)钛的缝隙腐蚀通常是在缝隙面的局部位置,而一般不会在整个缝隙面上全面发生腐蚀。缝隙腐蚀的孕育期结束之后,也就是一旦“成核”则由于自催化机理使得腐蚀迅速发展,最终导致局部穿孔而破环。

(4)钛缝隙腐蚀的发生过程中常常伴随吸氢,甚至使用金相显微镜可以观察到钛材中针状氢化物的存在。随着吸氢量的增加,表面的氢化物不断增加,使得腐蚀全面加快。与此同时,氢不断的渗透到金属内部,内部的氢化物沉淀可能成为应力腐蚀开裂的裂纹源,导致外应力作用下的开裂。

(5)经过多年的研究,钛的缝隙腐蚀过程的物理图像已经比较清楚。简单地说,它分为两个阶段:孕育期和活性溶解期。

在孕育期的开始阶段,缝隙内外进行着同样的反应。其阴极反应消耗了缝隙溶液中的氧,当缝隙中氧贫乏之后,阴极反应只在缝隙外进行,缝隙内主要进行阳极反应-钛的的阳极溶解。随着缝隙内钛离子的不断增加,为了维持缝隙中正负离子的电荷平衡,氯离子不断迁移进入缝隙中。同时钛离子在缝隙中积聚发生水解反应,生成白色的腐蚀产物氢氧化钛,氢氧化钛脱水之后的白色腐蚀产物经鉴定为TiO2。水解反应使得缝隙内的pH值下降,进一步破坏了钛的钝态。所以缝隙腐蚀的孕育期一旦结束,其发展是非常迅速的,这就是所谓的“自催化作用”。

(6)在钛的缝隙腐蚀的“几何因数”中,包括缝隙长度、缝隙宽度和缝隙内外的面积之比等因数。这些数值一般需要对于具体体系试验确定,并不是理论预测可以得到的。试验告诉我们,窄缝的缝隙腐蚀倾向比宽缝大得多,一般缝隙的宽度在0.5mm以下。

(7)为了改善钛在还原性无机酸中的耐腐蚀性,降低缝隙腐蚀的敏感性,Ti-Pd合金,Ti-Ni-Mo合金都比工业纯钛性能优越,尤其是Ti-Pd合金。钛表面缝隙位置镀钯、热氧化或阳极氧化等表面处理技术均可以改善耐缝隙腐蚀的性能。

2.点腐蚀

点腐蚀是钝化型金属所特有的一种腐蚀形式。钛的抗点腐蚀性能与不锈钢或铝合金相比较,是十分优秀的。由于钛在高温浓氯化物溶液中应用日益增加,钛制设备的点腐蚀事例逐渐增多。电解锌中的钛制阳极篮,氯化锌溶液中加热的钛制盘管,℃72%氯化钙溶液的钛制球阀都发生过点腐蚀破坏的事例。一般而论,钛的点腐蚀比缝隙腐蚀更加困难,缝隙腐蚀通常是以缝隙面上的点腐蚀形式出现的。

电化学技术可以测定金属的点腐蚀电位,从而比较金属的点腐蚀的倾向。如果点腐蚀电位超过表面氧化膜的破裂电位,则氧化膜发生点腐蚀,这应该是一种简单的实验方法,但是不见得是万能的判别试验,充其量只是一个比较试验方法。

综合国内外的研究和工业实践,钛的点腐蚀具有以下的特征和规律:

(1)在氯化物或溴化物溶液中,温度升高提高钛的点腐蚀敏感性。pH值对于钛抗点腐蚀的能力实际上影响不大,然而电化学测量表明pH值对于点腐蚀电位的影响比较敏感。这里提出一个非常实际的问题,电化学测量尽管是一个快速简单的比较试验方法,但是不能完全代替实际的点腐蚀试验。实验数据表明,钛在硫酸盐或磷酸盐溶液中的破裂电位非常高,大约在V左右,不至于担心点腐蚀的问题。而钛在氯化物溶液中的破裂点约为8~10V,溴化物或碘化物溶液可能只有1V左右,因此有理由担心钛在卤化物溶液中点腐蚀的可能性。但是具体判断点腐蚀的可能性时,还必须依靠点腐蚀的实际试验,而不是仅仅依靠点腐蚀电位的比较。

(2)钛中铁含量高的时候,其耐点腐蚀的能力下降,金属钛中的钛铁(Ti-Fe)相,通常是点腐蚀的成核位置。氯碱工业中使用的氧化钌涂层钛阳极,当杂质铁的含量较高时,由于钛自身的点腐蚀而使得氧化钌涂层遭到破坏。

(3)表面预处理状态对于点腐蚀有明显影响。表2-17列出四种表面预处理方法对于点腐蚀电位的影响,热氧化和阳极氧化的表面,其点腐蚀电位最高,即点腐蚀敏感性最小;湿砂纸抛光的表面,点腐蚀的敏感性最大。在同一种表面预处理的条件下,3级工业纯钛的点腐蚀电位最高,表明点腐蚀的敏感性最小。表2-17中三种级别的工业纯钛,其氧的含量分别为:1级是0.%,2级是0.%,3级是0.%。因此钛的氧含量提高可以提高点腐蚀电位,表示钛的抗点腐蚀性能得到改善。

(4)表面粗糙,或者用锌、铁、铝、锰或铜摩擦的钛表面,均促进点腐蚀的发生。某些阴离子(如硫酸根,硝酸根,铬酸根,磷酸根和碳酸根)可以提高钛的抗点腐蚀性能。

(5)点腐蚀的发生和发展一般有三个阶段:即成核、生长和再钝化。点腐蚀的成核条件是钛所处的电位高于膜的破裂电位,点腐蚀电流随时间的增长表明成核之后腐蚀点(孔)的生长情况。但是由于腐蚀孔的总面积并不是固定不变的,所以电流大小不可能作为腐蚀孔生长的定量尺度。再钝化抑制“点腐蚀”的发展,在某些情形下点腐蚀可能停留在第2阶段,第3阶段不一定出现,此时原来的腐蚀孔停止发展。这大致可以由以下情形引起的,表面氧化膜的不均匀性消除或改善,腐蚀孔内的电位变动(如孔中电阻增加)而发生钝化,金属表面电位发生变化(如电化学保护)等。

3.电偶腐蚀

电偶腐蚀是异种金属在电解质溶液中接触(包括电接触),由于金属的稳态电位的差异,引起一种金属加快另一种金属腐蚀(即阳极溶解)的现象。钛的氧化膜非常稳定,一般总是处于阴极状态,电偶腐蚀不会加快钛的阳极溶解。但是必须注意钛在阴极状态下的吸氢而最终导致氢脆,同时需要防止偶接金属(如铝,铜,锌等)的加快腐蚀。金属的电偶腐蚀大小取决于偶接金属在介质中的电偶序的差别。

4.焊区腐蚀

钛制设备不可避免焊接操作,因此钛的焊区择优腐蚀时有报道。焊区包括焊缝(熔化区),热影响区(常分为高温热影响区和低温热影响区)及基体母材。焊区腐蚀不论发生在焊缝,热影响区或热影响区与母材的交界位置,都是与金属的组织结构变化及第二相的析出相关联的。现实操作中需要特别注意的是,有些所谓的“焊区腐蚀”实际并非焊区的组织变化引起的,应该注意鉴别切勿误判。作者曾经发现焊接操作失误造成铁污染,由此加快焊区的吸氢而加快腐蚀。也有焊接法兰的焊接面处于缝隙面上,疑为焊区腐蚀实为缝隙腐蚀。

国内发现的焊区腐蚀的钛制设备有,浓缩柠檬酸的列管式热交换器,回收电镀铬溶液(含氟硼酸根)的薄膜蒸发器,输送氯化氢气体的焊接钛管等,它们都发生在焊区的热影响区与母材的交界处,形成明显的腐蚀沟槽。国外也报道过硝酸,二氧化氯,含氧化剂的乙酸,含二氧化钛的硫酸,含氟硼酸盐或氟硅酸盐的电镀液等,都有焊区优先腐蚀的事例。

钛的焊区腐蚀与钛中的铁含量和其他β-稳定元素的含量有关,我国对于各级别工业纯钛中铁含量的规定,分别为0.15%(TA1),0.30%(TA2)和0.40%(TA3)。这些数据均超过铁在钛中的固溶度极限,因此必然存在Ti-Fe第二相的析出。铁在α-钛中固溶度约为0.05~0.10%,为了防止焊区腐蚀的发生,英国的规范规定在硝酸体系中,钛中的铁镍总含量应低于0.05%。焊区腐蚀的原因常常与焊区中晶间的第二相金属间化合物的择优阳极溶解有关系,其腐蚀形态、特征和机制与不锈钢或锆的焊区晶间腐蚀的本质相仿。由于在钛的焊接过程中,必然引起Ti-Fe第二相析出的数量、大小、形态及分布的差异,从而明显制约钛焊区腐蚀的本质和速度。

上面虽然提到一些局部腐蚀的问题,但是所有的表格内容都是以钛的腐蚀速度出发加以讨论的。这里需要特别指出的是,腐蚀速度的概念基本上只适用于全面腐蚀或一般腐蚀的情况,对于钝化型金属(如本书涉及的金属钛)而言,腐蚀破环通常不能以腐蚀速度,即单位面积的腐蚀失重或单位面积的腐蚀深度来表征。它们基本上是以局部腐蚀破环的形式出现的,因此上述腐蚀数据的表格,充其量对于选材只具有参考意义。本章下面以“特殊腐蚀形态”为题提出的局部腐蚀,大部分对于金属钛来说,即使不是独有的,也都是特别突出的。在了解钛的全面腐蚀基础上,继续局部腐蚀的讨论,不仅仅是一种信息内容的补充,而且是钛的腐蚀性能的不可缺少的、决不可分的组成内容。




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