二氧化硅主要以粉体材料的形式出现在工业应用的各个领域,如硅微粉、硅藻土粉体、白炭黑(气相法二氧化硅)等。今天我们来聊聊二氧化硅的另一种形态,那就是二氧化硅薄膜。
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二氧化硅(SiO2)具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质,二氧化硅薄膜在诸多领域得到了很好的应用,如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器等相关器件中。利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收剂以及分离技术、分子工程和生物工程等,从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。
制备方法
针对不同的用途和要求,很多SiO2薄膜的制备方法得到了发展与应用,主要有物理气相沉积、化学气相沉积、氧化法、溶胶凝胶法和液相沉积法等。
1化学气相沉积法(CVD)CVD法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积等。此外CVD法制备SiO2薄膜可用以下几种反应体系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO2所要求的设备和工艺条件都不相同,且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。
(1)等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)
这种技术利用辉光放电,在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体,这些离子在电场中被加速而获得能量,可在较低温度下实现SiO2薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低,一般可从LPCVD中的℃下降至℃,且生长速率快,可准确控制沉积速率(约1nm/s),生成的薄膜结构致密;缺点是真空度低,从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高,薄膜硬度低,沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,并存在空洞等。
(2)光化学气相沉积法(PCVD)
这种方法是使用紫外汞灯(UV-Hg)作为辐射源,利用Hg敏化原理,在SiH4和N2O混合气体中进行光化学反应。PCVD制备的SiO2薄膜可应用于气体传感器的表面修饰,从而提高传感器的选择性。这种方法的主要特点是形成薄膜的温度低(50~℃)。此外,由于光子的能量不足以引起气体分子电离,所以没有高能离子对晶片的损伤问题。这为集成电路的低温制造开辟了一条重要途径。
2物理气相沉积(PVD)物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。其中真空蒸发镀膜技术出现较早,但此法沉积的膜与基体的结合力不强。
(1)磁控溅射沉积
SiO2靶的射频溅射法是制备SiO2薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO2薄膜,具有多孔结构,致密度低,因而抗侵蚀能力差。而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能。所以,在通常情况下,衬底温度选择为~℃。其缺点是导致器件易受到热伤害,使一些性能指标降低。
(2)脉冲激光沉积
激光沉积是20世纪80年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术,在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物方面,取得了极大的成功。近年来,这种方法也被用来制备硅基硅材料及硅基硅化物材料的薄膜,并对这些材料的结构及发光特性进行了研究。
3热氧化法热氧化工艺是在高温下(~1℃)使硅片表面氧化形成SiO2膜的方法,包括干氧氧化、湿氧氧化以及水汽氧化。采用干氧气氛下的高温氧化,生长厚度为10nm左右的SiO2所需的氧化时间很短,常规电阻丝加热氧化炉无法控制如此短的氧化时间。而采用高温下的低压氧化方法,氧化时间将增加,常规氧化炉可以控制较长的氧化时间,但是较长时间的高温工艺过程会引起掺入杂质的再分布,这是超大规模集成电路制作工艺中所不希望的。
为了解决以上问题,出现了一种制备超薄SiO2薄膜的新方法—快速热工艺氧化法,或称快速热氧化法。这种方法采用快速热工艺系统,精确地控制高温短时间的氧化过程,获得了性能优良的超薄SiO2薄膜。
4溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法,是材料研究领域的热点。这种方法的制作费用低、镀膜简单、便于大面积采用、且光学性能,适用于立体器件。
5液相沉积法近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法(LPD),SiO2薄膜是用LPD法最早制备成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6的水溶液为反应液,在溶液中溶入过饱和的SiO2(以SiO2、硅胶或硅酸的形式),溶液中的反应为:H2SiF6+2H2O=SiO2+6HF。目前可在相当低的温度(~40℃)成功地在GaAs基底上生长SiO2薄膜,其折射率约为1.。LPD成膜过程不需热处理,不需昂贵的设备,操作简单,可以在形状复杂的基片上制膜,因此使用广泛。
SiO2薄膜的应用
1微电子领域微电子领域:在微电子工艺中,SiO2薄膜因其优越的电绝缘性和工艺的可行性而被广泛采用。在半导体器件中,利用SiO2禁带宽度可变的特性,可作为非晶硅太阳电池的薄膜光吸收层,以提高光吸收效率。
此外,随着大规模集成电路器件集成度的提高,多层布线技术变得愈加重要。目前普遍采用的制备介质层的SiO2,其介电常数约为4.0,并具有良好的机械性能。如用于硅大功率双极晶体管管芯平面和台面钝化,提高或保持了管芯的击穿电压,并提高了晶体管的稳定性。
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2光学领域当前Si基SiO2光波导无源和有源器件的应用技术已经非常成熟,这类器件不仅具有优良的传导特性,还具备光放大、发光和电光调制等基本功能,在光学集成和光电集成器件方面很有应用前景。
3其他领域非晶态SiO2薄膜由于具有十分优良的负电荷充电和存储能力,成为无机驻极体的代表性材料,与已经得到广泛应用的传统有机高分子聚合物驻极体相比,以单晶硅为基片的SiO2薄膜驻极体无疑具有不可比拟的优势。除了电荷储存寿命长(可达~年)、抗高温恶劣环境能力强(可在近℃温度区内工作)外,还可以和现代硅半导体工艺相结合,实现微型化甚至集成电路化。此外,非晶SiO2还可以用于高阻隔食品包装材料。
参考来源:
[1]王永珍.二氧化硅薄膜的制备及应用
[2]崔进炜.二氧化硅和氮化硅薄膜的等离子气相淀积与应用
[3]许生等.硅靶中频反应磁控溅射二氧化硅薄膜的特性研究
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