1）高性能硅碳复合负极材料采用工业上可行的工艺生产，分三步：气溶胶喷雾干燥，镁热还原和CVD碳涂覆。
2）进行二氧化硅的镁热还原动力学研究以优化硅的微结构和转化。
3）由70wt％石墨和20wt％硅-碳复合物组成的负极提供优异的性能：4mg/cm2面积负载、mAh/g比容量、3.4mAh/cm2面积容量以及经过个循环有92％容量保持率。
硅（Si）是一种高容量的负极材料，可替代或补充下一代锂离子电池（LIBs）中的石墨负极，学术界和工业界正致力于将硅基负极材料商业化，其技术挑战主要源于Si作为Li存储材料的两个基本性质：嵌锂-脱锂期间不可避免的体积膨胀和与石墨相比较差的电子传导性。前者导致电极中电子传输的阻碍和固体电解质中间相（SEI）的持续破裂，后者严重限制了基于Si的材料在电极中负载量，因而难以达到实际应用的容量。除了解决技术挑战外，建立合理的生产工艺对于硅基负极材料的商业化同样重要，不仅要具有经济可行性，而且在技术上也是可靠的，以实现Si基负极材料的最佳性能。
在迄今报道的众多生产方法中，镁热还原反应（MRR）仍然是Si材料生产中可行的路线。然而，仍存在一些挑战：由于MRR的放热性质导致Si的融合，很难控制Si的微观结构；副产物的产生，包括硅酸镁和硅化镁的生成；最后，MRR的动力学尚不清楚，因此难以优化MRR过程。
近日，美国加州大学河滨分校材料科学与工程专业化学与环境工程系的JuchenGuo教授课题组报告了用于锂离子电池的高性能硅碳（Si-C）复合负极材料。通过简单的喷雾干燥商业二氧化硅水悬浮液（LUDOXHS-40）制备前体，然后系统地研究了二氧化硅的镁热还原动力学，可以精确地优化所得多孔Si的转化率和微观结构性质。随后通过化学气相沉积（CVD）进行碳涂覆之后，最终的Si-C复合产品在商业相关的测试条件下具有优异的比容量mAh/g和出色的循环稳定性。当用作石墨负极的添加剂时，电极的总面积负荷为4.0mg/cm2，在含有20wt％Si-C和70wt％石墨的复合材料具有优异的性能：mAh/g的比容量、3.4mAh/cm2的面积容量以及次循环后有92％容量保持率。在贫电解质条件下，商业磷酸铁锂正极和Si-C-石墨负极组成全电池也表现出优异的性能。该研究成果以High-performancesilicon-carbonanodematerialviaaerosolspraydryingandmagnesiothermicreduction为题发表在国际顶尖期刊NanoEnergy上，ZhengYan为该论文的第一作者。
先将商业SiO2水悬浮液（具有40wt％二氧化硅含量的LUDOXHS-40）用水稀释，再用双流体雾化器雾化，将产生的气溶胶通过氮气在℃的不锈钢干燥器中进行，得到干燥的SiO2颗粒，其扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）如图1。SiO2颗粒的平均尺寸为11μm（图1b），每个粒子由许多10nm的初级SiO2颗粒组成（图1c），这与LUDOXHS-40中SiO2的粒径一致，SiO2颗粒的BET比表面积是m2g-1。
图1.(a)气溶胶喷雾干燥得到的二氧化硅颗粒的SEM图像(插图为高倍放大下的颗粒)；(b)二氧化硅的粒度分布；(c)原始二氧化硅颗粒TEM图
图2.（a）SiO2和Mg粉末的反应混合物中不含NaCl的MRR的温度曲线。用NaCl作为热清除剂的MRR的温度分布，在（b）℃，（C）℃和（d）℃下不同时间的温度曲线。（e）在不同反应温度和持续时间下的SiO2转化为Si的转化率。（f）Ginstling-Brounshtein模型拟合转换数据，以获得不同反应温度下的反应速率常数。
随后通过MRR将SiO2颗粒还原为Si。将SiO2颗粒和Mg粉末（目）的混合物在氩气下密封在自制的不锈钢反应器中，以1℃/min的速率将反应器加热至℃。为了测量MRR的起始温度，在不锈钢反应中插入高温热电偶。如图2a所示，温度峰值出现在℃，热电偶记录的最高温度为℃，尽管温度峰值仅持续不超过5秒（热量通过反应器的不锈钢体消散），但形成大量的Mg2SiO4降低了产品的质量。其中，Mg2SiO4的形成是由于高温促进由镁与二氧化硅的部分还原以形成MgSiO3，进一步与Mg反应形成Mg2SiO4，如果反应时间延长也可以从MRR产生Mg2Si。为了减轻该放热过程的影响，加入氯化钠（NaCl）到反应混合物中作为热清除剂。图2b-d显示反应器中的温度曲线随时间的变化，明显发现加入NaCl有效地吸收了MRR释放的热量，没有观察到温度峰值。
图3.（a）含有NaCl的MRR在℃下1h、3h、6h、9h和12h的产物，（b）用盐酸和氢氟酸冲洗后的产物的XRD图
图3a中的XRD图表示来自MRR在℃的产物含有MgO，Si和NaCl，没有Mg2Si或Mg2SiO4副产物。用盐酸和氢氟酸冲洗产物以除去NaCl，MgO和未反应的SiO2后，最终产物的XRD图表明为晶体Si（图3b）。如图2所示，获得了在不同反应温度和时间的SiO2与Si的转化率，如所预期的，转化率随着反应温度和反应时间的增加而增加。转换结果适合于Ginstling-Brounshtein模型，其是用于高产率条件下的一个固态反应动力学模型：，其中k是MRR速率常数，G是转化率，t是等温步骤时间。如图2f，计算得到的MRR速率常数在℃、℃和℃分别为是2.78×10-6s-1，3.0×10-6s-1和3.22×10-6s-1。利用速率常数，在-℃的温度范围内，MRR（以NaCl作为热清除剂）的有效活化能可计算出为5.5kJ/mol，低的活化能表明MRR是传质过程控制。
图4.含NaCl的MRR的制备Si材料在℃的等温步骤时间为（a）1h、（b）3h、（c）6h、（d）9h和（e）12h的TEM图。（f）由MRR在℃制备的Si的比表面积。
MRR的动力学不仅影响转化，而且影响所得Si的微观结构。根据在℃下反应产生的Si的XRD半峰宽（图3b），表明Si的尺寸随着反应时间的增加而增大，该结果与图4中Si的TEM图一致，其表明来自MRR的Si的孔隙率随着反应持续时间的增加而减小。根据图4f中Si的BET比表面积可以发现，相比前驱体二氧化硅颗粒（m2g-1），MRR在℃下得到的Si具有较低的比表面积，随着反应时间增长，它们的比表面积从.8m2g-1（反应1h）降至22.6m2g-1（反应12h）。
由在℃下MRR制备的Si作为负极、Li箔作为对电极进行半电池测试。电极由80wt％的Si、10wt％的羧甲基纤维素钠（CMC）作为粘合剂和10wt％的乙炔黑组成，Si的负载为1mg/cm2。图5a显示了在mA/g电流密度下的循环稳定性和库仑效率（CE），反应6h得到的Si具有最高的容量保持率：在第一次锂化容量为mAh/g，并在次循环后保持mAh/g的容量。所有电极都表现出较低初始库仑效率（ICE），归因于Si的脱锂过程中不可逆容量损失，由于Si的绝缘性质和体积膨胀引起。
碳涂层已被证明是缓解上述挑战的有效策略，但是，必须满足某些碳涂层标准：碳涂层应避免副反应的发生，因此，具有固有多孔结构和富含杂原子官能团的碳是不好的选择；此外，碳涂层需要保形以不增加可接触的表面积并使所需的碳量最小化。基于这些标准，利用化学气相沉积（CVD）作为碳涂层方法，选择MRR在℃下反应6h得到的Si用于碳涂层。通过CVD在旋转管式炉中使用乙炔作为碳源，获得具有不同碳涂层比的Si-C复合材料，与未涂覆的Si相比，这些材料的循环稳定性和ICE分别显示在图5c和d中。图5c显示通进行的碳涂层改善了Si的容量，这归因于增强的电子传导性，即电荷转移。所有Si-C复合材料的碳涂层也改善了循环稳定性，ICE都得到了显着改善，其中具有9wt％碳含量的Si-C复合材料显示出最高的容量，然而却相对快速的容量衰减。另一方面，具有16wt％碳含量的Si-C复合材料显示出优异的循环稳定性，但其容量仅略微高于Si。通过考虑ICE、容量和循环稳定性，具有12wt％碳的Si-C复合材料表现出最佳的整体性能。
图5.MRR在℃下在不同反应时间内生产的Si材料的（a）循环稳定性和（b）ICE。通过CVD碳涂覆后6小时反应持续时间的Si的（c）循环稳定性和（d）ICE。
Si-C复合材料的最实际应用是用作石墨负极中的添加剂以增强容量。作者将Si-C复合材料以三种不同的重量比与石墨混合，制备得到的电极的Si-C和石墨的面积负载通常为4.1mg/cm2。图6显示了在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2电流密度下的比容量（基于Si-C和石墨的总质量）、面积容量、循环稳定性和CE。在0.1mA/cm2时的初始容量优于商用石墨负极，ICE略低于石墨负极。在循环电流增加到0.5mA/cm2和1.0mA/cm2之后，含有Si-C复合物的电极仍然显著优于商业石墨电极，如图6及表1所示。
图6.在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2电流密度下的比容量（基于Si-C和石墨的总质量）、面积容量、循环稳定性和CE。
表1.由Si-C复合材料和石墨组成的电极与纯石墨电极的各种性能的比较。
含有20wt％Si-C和70wt％石墨的电极表现出最佳的性能：在0.5mA/cm2电流密度下比容量和容量保持率分别为mAh/g（面积容量2.5mAhcm-2）和92％（次循环），在1mA/cm2电流密度下比容量和容量保持率分别为mAh/g（面积容量2.1mAh/cm2）和84％（次循环）。为了进一步证明Si-C复合材料的相关应用，由20wt％Si-C负极和商业磷酸铁锂（LiFePO4）正极组成全电池（纽扣电池），电解液用量控制在14μL，约5.6g/Ah。全电池循环使用恒流放电，然后进行恒流-恒压（CCCV）充电，充电电压为3.6V，截止电流为0.05mA/cm2。图7a显示了基于Si-C和石墨总质量的全电池比容量、循环稳定性和CE。图7b和c分别显示在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2的电流下的循环曲线。在0.5mA/cm2和1mA/cm2电流下，Si-C-石墨负极的初始容量分别为mAh/g（1.9mAh/cm2）、mAh/g（2.4mAh/cm2）。在0.5mA/cm2和1mA/cm2电流下次循环后容量维持率分别为88％和85％。
图7.（a）在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2的电流下，Si-C-石墨/LiFePO4全电池的循环稳定性，以及在（b）0.5mA/cm2和（c）1.0mA/cm2的电流下充放电电压曲线。
本文通过简单的喷雾干燥从商业二氧化硅水悬浮液（LUDOXHS-40）制备前体，然后系统地研究了二氧化硅的镁热还原动力学，从而可以精确地优化所得多孔Si的转化率和微观结构性质。从动力学研究中，产生具有最佳转化率，微观结构和电化学性质的多孔Si颗粒，获得了优化硅生产的关键操作参数。在通过化学气相沉积（CVD）进行碳涂覆之后，最终的Si-C复合产品在商业相关的测试条件下具有优异的mAh/g比容量和出色的循环稳定性。当用作石墨负极的添加剂时，电极的总面积负荷为4.0mg/cm2，在含有20wt％Si-C和70wt％石墨的复合材料具有优异的性能：mAh/g的比容量和3.4mAh/cm2的面积容量以及次循环后有92％容量保持率。在贫电解质条件下，商业磷酸铁锂正极和Si-C-石墨负极组成全电池也表现出优异的性能，所制备的Si-C复合材料表现出了迄今为止在文献中报道的最佳负极性能。
ZhengYan,JuchenGuo*,High-PerformanceSilicon-CarbonAnodeMaterialviaAerosolSprayDryingandMagnesiothermicReduction,NanoEnergy,,DOI:10./j.nanoen..06.
将『能源学人』添加星标
就能第一时间接收到当天的最新消息
（疯狂暗示）
预览时标签不可点收录于合集#个上一篇下一篇