酸溶消解法是使用最为普遍的样品消解方法。该方法从酸消解体系的不同角度可分为王水消解法、HNO3-HF-H2SO4消解法、HNO3-HF-HClO4消解法、HNO3-HCl-HF消解法、HNO3-HClO4-H2SO4消解法、HNO3-HF-H2O2消解法和HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法等。
盐酸
在金属活动顺序里,位于氢之前的活泼型金属可被盐酸溶解。除了强酸效应外,氯离子还具有一定的还原和配位作用,氯离子和部分金属离子形成可溶性的络离子能加快溶解速度,如FeCl4-、SbCl4-可使铁、锑等样品更易溶解。
易溶于盐酸的元素或化合物有铁、钴、镍、铬、锌、普通钢铁、高铬铁、金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐及多种硫化物等;除银、汞、铅等少数氯化物外,多数金属氯化物的溶解度较大。盐酸溶液中As3+、Sb3+、Ge4+、Se4+、Hg2+、Sn4+、Re7+加热时易挥发失去。在盐酸条件下,硫化物会以硫化氢的形式逸出,可以减少单体硫的析出和对样品的包裹来提高分解力。
硝酸
除了强酸效应外,硝酸还有强氧化性。
除金、铂系元素和易被硝酸钝化外的金属元素易溶于硝酸;铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐易溶于硝酸;较多不溶于盐酸的矿物易溶于硝酸,如铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物,尤其是它们的硫化矿。
硝酸不宜分解硒、碲、砷,多种金属与硝酸反应生成一层氧化物保护层而钝化,包括铁、铝、铍、铬、镓、铟、铌、钽、钍、钛、锆和铪。硝酸的浓度、反应温度等不同,反应产物也不同。较少单独使用硝酸溶解矿样,一般与其它试剂联用,如硫化矿用盐酸溶解生成硫化氢气体去硫,再加硝酸分解。硝酸加其它氧化剂有更强的氧化能力。
采用硝酸溶解样品后,溶液中残留的硝酸、亚硝酸及低价氧化氮均具有氧化性,会破坏加入的有机物,所以在氧化还原容量法或比色法中需要赶尽硝酸。
硫酸
硫酸有强酸效应,浓硫酸具有氧化性和脱水性,沸点高,通过冒烟可驱走溶液中的盐酸、硝酸和氢氟酸,但可能造成Hg2+、Se4+、Re7+、磷酸、硼酸的损失。
在高温条件下,硫酸用于分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等,还广泛用于氧化金属锑、砷、锡、铅的合金及各种冶金产品。
硫酸盐溶解度低,特别是稀土族元素、碱土金属和铅等硫酸盐。
磷酸
磷酸加热生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有配位作用,一般用于分解合金钢或某些难溶矿样,也可用于分解多数硅酸盐矿物、硫化物矿物、磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物等。磷酸-硫酸可分解钛、钨、铬等元素的难溶矿。
单独使用磷酸分解溶样时,加热时间不宜过长,应不断摇晃烧杯,以免生成难溶多聚磷酸结块。在较强的酸性溶液中,磷酸与许多金属元素形成难溶性磷酸盐,给分析带来不便,尽管磷酸有很强的分解能力,但通常仅用于一些单项测定。
高氯酸
稀高氯酸溶液在常温下的氧化性不强,但在加热时或浓度高时会分解释放出氧气,有较强的氧化性。除金和一些铂系元素外,热的浓高氯酸可将金属氧化为最高价,能把钒、硫氧化为高价酸根,只有铅和锰呈较低氧化态,即Pb2+和Mn2+、Cr氧化为Cr6+。
高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、氟矿石、磷灰石、钨铁、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。
高氯酸属于危险物质,易爆炸,其价格贵,一般不单独使用,通常与盐酸、硝酸或硫酸混合使用,利用其强氧化性,用高氯酸冒烟驱除有机物、硫或碳。在高氯酸冒烟情况下,滴加盐酸可使铬挥发,滴加氢溴酸可除去砷。
氢氟酸
氢氟酸为弱酸,但配位能力强,是硅酸盐矿物的良好溶剂。硅酸盐矿物可被氢氟酸在聚四氟乙烯高压釜中加热分解。氢氟酸常与硝酸、硫酸、高氯酸组成混合酸分解试料,如铌、钽、钛、锆的氧化物和铌、钽矿石,以及钨铌合金钢、硅钢、稀土、铀等矿物。
用氢氟酸加热分解试料,蒸发至干,硅、钛以四氟化物形式逸出;用水润湿处理试料,加入氢氟酸加热溶解,硅几乎不挥发。
助溶剂
硫酸溶样添加硫酸钾提高沸点,添加硫酸铜可起催化作用;分解铁矿时,添加SnCl2起还原作用;
硝酸或盐酸添加H2O2、KClO3、溴素、KNO3、高锰酸钾起氧化作用,产生的初生态氯和氯气或氯化亚硝酰具有强氧化性,其中含有溴素的盐酸可有效分解多数硫化矿物,盐酸-双氧水可分解难溶的贵金属元素,特别是用于蒸馏法测定砷,可免去硫酸冒烟除去硝酸繁冗手续;添加酒石酸、氟化氨具有络合作用;添加柠檬酸钠起抑制水解作用。
酸溶消解法是使用最为普遍的样品消解方法。该方法从酸消解体系的不同角度可分为王水消解法、HNO3-HF-H2SO4消解法、HNO3-HF-HClO4消解法、HNO3-HCl-HF消解法、HNO3-HClO4-H2SO4消解法、HNO3-HF-H2O2消解法和HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法等。
盐酸
在金属活动顺序里,位于氢之前的活泼型金属可被盐酸溶解。除了强酸效应外,氯离子还具有一定的还原和配位作用,氯离子和部分金属离子形成可溶性的络离子能加快溶解速度,如FeCl4-、SbCl4-可使铁、锑等样品更易溶解。
易溶于盐酸的元素或化合物有铁、钴、镍、铬、锌、普通钢铁、高铬铁、金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐及多种硫化物等;除银、汞、铅等少数氯化物外,多数金属氯化物的溶解度较大。盐酸溶液中As3+、Sb3+、Ge4+、Se4+、Hg2+、Sn4+、Re7+加热时易挥发失去。在盐酸条件下,硫化物会以硫化氢的形式逸出,可以减少单体硫的析出和对样品的包裹来提高分解力。
硝酸
除了强酸效应外,硝酸还有强氧化性。
除金、铂系元素和易被硝酸钝化外的金属元素易溶于硝酸;铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐易溶于硝酸;较多不溶于盐酸的矿物易溶于硝酸,如铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物,尤其是它们的硫化矿。
硝酸不宜分解硒、碲、砷,多种金属与硝酸反应生成一层氧化物保护层而钝化,包括铁、铝、铍、铬、镓、铟、铌、钽、钍、钛、锆和铪。硝酸的浓度、反应温度等不同,反应产物也不同。较少单独使用硝酸溶解矿样,一般与其它试剂联用,如硫化矿用盐酸溶解生成硫化氢气体去硫,再加硝酸分解。硝酸加其它氧化剂有更强的氧化能力。
采用硝酸溶解样品后,溶液中残留的硝酸、亚硝酸及低价氧化氮均具有氧化性,会破坏加入的有机物,所以在氧化还原容量法或比色法中需要赶尽硝酸。
硫酸
硫酸有强酸效应,浓硫酸具有氧化性和脱水性,沸点高,通过冒烟可驱走溶液中的盐酸、硝酸和氢氟酸,但可能造成Hg2+、Se4+、Re7+、磷酸、硼酸的损失。
在高温条件下,硫酸用于分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等,还广泛用于氧化金属锑、砷、锡、铅的合金及各种冶金产品。
硫酸盐溶解度低,特别是稀土族元素、碱土金属和铅等硫酸盐。
磷酸
磷酸加热生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有配位作用,一般用于分解合金钢或某些难溶矿样,也可用于分解多数硅酸盐矿物、硫化物矿物、磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物等。磷酸-硫酸可分解钛、钨、铬等元素的难溶矿。
单独使用磷酸分解溶样时,加热时间不宜过长,应不断摇晃烧杯,以免生成难溶多聚磷酸结块。在较强的酸性溶液中,磷酸与许多金属元素形成难溶性磷酸盐,给分析带来不便,尽管磷酸有很强的分解能力,但通常仅用于一些单项测定。
高氯酸
稀高氯酸溶液在常温下的氧化性不强,但在加热时或浓度高时会分解释放出氧气,有较强的氧化性。除金和一些铂系元素外,热的浓高氯酸可将金属氧化为最高价,能把钒、硫氧化为高价酸根,只有铅和锰呈较低氧化态,即Pb2+和Mn2+、Cr氧化为Cr6+。
高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、氟矿石、磷灰石、钨铁、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。
高氯酸属于危险物质,易爆炸,其价格贵,一般不单独使用,通常与盐酸、硝酸或硫酸混合使用,利用其强氧化性,用高氯酸冒烟驱除有机物、硫或碳。在高氯酸冒烟情况下,滴加盐酸可使铬挥发,滴加氢溴酸可除去砷。
氢氟酸
氢氟酸为弱酸,但配位能力强,是硅酸盐矿物的良好溶剂。硅酸盐矿物可被氢氟酸在聚四氟乙烯高压釜中加热分解。氢氟酸常与硝酸、硫酸、高氯酸组成混合酸分解试料,如铌、钽、钛、锆的氧化物和铌、钽矿石,以及钨铌合金钢、硅钢、稀土、铀等矿物。
用氢氟酸加热分解试料,蒸发至干,硅、钛以四氟化物形式逸出;用水润湿处理试料,加入氢氟酸加热溶解,硅几乎不挥发。
助溶剂
硫酸溶样添加硫酸钾提高沸点,添加硫酸铜可起催化作用;分解铁矿时,添加SnCl2起还原作用;
硝酸或盐酸添加H2O2、KClO3、溴素、KNO3、高锰酸钾起氧化作用,产生的初生态氯和氯气或氯化亚硝酰具有强氧化性,其中含有溴素的盐酸可有效分解多数硫化矿物,盐酸-双氧水可分解难溶的贵金属元素,特别是用于蒸馏法测定砷,可免去硫酸冒烟除去硝酸繁冗手续;添加酒石酸、氟化氨具有络合作用;添加柠檬酸钠起抑制水解作用。
空气中颗粒物样品消解方法
空气中颗粒物样品消解最常用的方法是酸浸提法、灰化消解法、常压消解法、高压消解法。
1、酸浸提法
酸浸提法一般使用硫酸或硝酸消解体系,通过低温加热或震荡等方式对样品进行提取。该方法与全消解法不同之处在于处理过程无需进行高温加热,且不需要添加氢氟酸,即可更加高效的进行前处理过程。该方法已在国外广泛被使用,而在国内却并不常见。
该方法可以简化前处理的操作,使更多金属元素溶解出来,为后续分析工作提供便利。这种消解方法具有一定的高效性和准确性,但这种前处理方法在国内现有的理论研究中成果还不多见,基本处于空白阶段。
2、灰化消解法
Na(OH)、Na(OH)+Na2O2和KHSO4是常见的灰化消解法的消解体系。使用Na(OH)消解过程中,称取部分大气颗粒物样品置于镍坩埚中,设定智能马弗炉升温程序,使温度从低温升高至℃后恒温保持40min在继续逐渐升温,当温度达到℃~℃时,继续恒温保持50min,此时样品开始出现灰化现象,直至灰化完全(残留物为白色或浅灰色为止),所得的残渣即为无机成分。
取出样品冷却至室温,用滴管加入少量无水乙醇湿润样品,再加入0.g的固体Na(OH),放入马弗炉中设定温度为℃继续熔融10min,取出坩埚,加入5mL沸水,在电热板上煮沸提取,转移到2mL盐酸试管中,使用少量盐酸多次冲洗坩埚,再在容量瓶中对溶液进行稀释。
这种方法在使用ICP-AES对K、Fe、Al、Ca、Na集中金属元素进行分析时,能够提高稀释效率。但由于样品空白较高,酸的试剂量消耗较大,碱金属元素还可能产生较为严重的背景干扰,因此灰化消解法并不适用于ICP-MS分析。
3、常压消解法
常压消解法是目前较为普及的一种前处理方法,具有一定的精密度和操作便利性,容易满足现实要求。常压消解法多为电热板消解法,由于具备设备简单、操作简便和成本较低等优点,虽然较为传统,但电热板消解法依然拥有较高的市场占有率。
使用HNO3、HCl、HF、HClO4等混酸在电热板消解是我国处理重金属常见的消解方式。该法利用各种酸的化学能力,与各种金属反应生成可溶性盐类。消解过程中,盐酸常用于初步消解,是辅助酸;硝酸常用于溶解金属氧化物,稳定待测离子,是主力酸。
一般样品消解过程中都会用得到硝酸。经过大量实践证明,硝酸消解法操作简便、金属溶出率高、具有较好的重现性,最高金属溶出率可达90%。HF用于消除硅酸盐,破除晶格。
4、高压消解法
与传统的电热板消解前处理方法相比,微波高压消解法用于处理的样品种类众多,如对泡沫样品的处理,也可以很好的保障样品的质量。对常压消解、高压消解、灰化消解和索氏提取四种不同的金属前处理方法的研究表明,常压微波和高压消解法可以保证较高的回收率,灰化消解法测定铜、镉的回收率较低,索氏提取的空白测定值较大且无法测定铜。
由此可见,从样品处理效率、处理结果以及操作使用上,高压消解法都是一种较好的金属前处理方法,适合较大范围推广使用。
微波加热和传统的加热方式在其加热原理上有着本质的区别:微波加热的原理是依靠加热材料在微波电磁场中具有不同的运动本质而发热的,试样的温度在短时间内可急剧上升。形成了微波加热特有的方式,被加热的材料直接得到微波提供的电场能量,这些电场能量作用于内部分子使其产生运动,进而产生热量,常称这种加热方式为“体加热”或“内加热”。
此外,微波还可通过电效应、化学效应和磁效应作用于不同的物料。用微波消解法分析大气颗粒物中多种痕量金属元素。
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