PA6用阻燃剂的阻燃模式
热源、空气、可燃物和自由基反应是尼龙6(PA6)燃烧的几个因素,阻燃的本质是通过物理和化学作用阻止或减缓上述几个因素起作用。在不改变PA6基体情况下,添加阻燃剂是消除PA6燃烧条件的重要方法。不同阻燃剂发挥其阻燃作用的模式有所差异,根据阻燃剂具体的作用模式,可将阻燃剂分为气相阻燃模式、凝聚相阻燃模式及协同阻燃模式。气相阻燃是指在气相中发挥阻燃剂的作用,抑制或中断可燃性气体混合物的燃烧反应。气相阻燃的具体方式可分两种,其一是阻燃剂受热分解产生自由基捕捉剂,从而中断自由基反应,进而抑制燃烧反应的进行;其二是阻燃剂受热分解释放出惰性气体,充斥在燃烧中心附近,以此将燃烧中心附近的氧气与气相可燃物的浓度显著稀释,从而抑制燃烧条件的形成,起到阻燃作用。凝聚相阻燃是指相应的阻燃剂主要在凝聚组分内起到阻燃效果,从而延缓或阻止聚合物的热分解过程,进而起到抑制聚合物燃烧的作用。凝聚相阻燃的具体方式也分两种,其一是阻燃剂在燃烧过程中受热发生分解,从而大量吸收燃烧中产生的热量,以此阻止燃烧进行;其二是阻燃剂在高温下发生化学反应,从而生成固体金属氧化物(如:三氧化二铝、三氧化二硼及氧化镁等)或高密度蒸汽,上述产物可以覆盖在燃烧材料的表面,阻隔聚合物材料与外界的物质与能量交换,以此抑制燃烧的进行。除此之外,部分阻燃剂同时具有气相阻燃机理及凝聚相阻燃机理,这类阻燃剂被认为发挥了协效阻燃机理。因阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用,聚合物的燃烧会受到更强的抑制。因此,从具体效果上看,发挥协效阻燃作用的阻燃剂可以起到更加高效的阻燃效果,以此减少PA中阻燃剂的用量。
PA6用阻燃剂的种类
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//卤系阻燃剂
卤系阻燃剂由于与PA6相容性好,阻燃效率高,在PA6中的应用很广泛。在高温作用下,卤系阻燃剂会发生分解,释放出大量卤素自由基,自由基与氢原子的结合能力极强,因此会与聚合物分子链发生反应,夺取氢原子,转化为低分子量卤化氢气体,起到干扰聚合物燃烧中氢氧结合的自由基链反应的作用,以此发挥气相阻燃效果。同时,卤系阻燃剂也可以与金属氧化物类阻燃剂、含磷阻燃剂、成炭剂等一起使用发挥协效阻燃的作用。目前,十溴二苯乙烷、1,2–双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化环氧树脂(BER)是阻燃PA6材料中常用的阻燃剂。2,4,6–三溴苯酚(TBP)可以在PA6中起到阻燃增效的效果,近年来,以美国大湖公司为代表的企业以TBP为基本组分,制备了商品名为FF–TM的1,2–双(2,4,6–三溴苯氧基)乙烷,并将其推广用于八溴二苯醚的替代使用。该阻燃剂中的溴含量高达70%左右,而且这一阻燃剂的分子结构中包含一定量的反应性羟基,能够在一定程度上吸收日光照射中的紫外光,这使得该阻燃剂还能一定程度上发挥光稳助剂的作用,此外,该阻燃剂分子量大,立体结构复杂,热稳定性非常好,这也使得该阻燃剂非常适合以PA6为代表的需在高温下加工制备的聚合物材料。
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//磷系阻燃剂
卤系阻燃剂在使用过程中有产生“二次灾害”的风险,且这类阻燃剂存在十分严重的环境污染问题,无卤阻燃替代有卤阻燃是目前阻燃剂开发的大趋势。在无卤阻燃剂中,磷系阻燃剂的产量最大,应用范围最广。在阻燃机理方面,磷系阻燃剂主要发挥了凝聚相阻燃机理。在燃烧过程中,磷系阻燃剂在高温下发生分解,产生沸点较高的含氧酸,该产物与聚合物进一步反应,使聚合物表面炭化,进而使聚合物表面被高密度的炭层覆盖。该炭层起到了隔绝聚合物材料与空气接触、弱化材料与燃烧中心间能量传递、阻止聚合物材料高温裂解释放出可燃小分子向燃烧中心靠近等作用,由此实现阻燃的效果。按照分子结构组成,可将磷系阻燃剂分为有机和无机两类,有机磷阻燃剂包括亚磷酸酯、有机盐类、磷氮化合物、磷酸酯、氧化磷及磷多元醇等,无机磷阻燃剂则包括聚磷酸铵、红磷、磷酸铵盐等。红磷是典型的无机阻燃剂,因其成分仅含有磷,故在7%的添加量下,即可显著改善PA6的阻燃性,使其达到UL94V–0级。然而,红磷化学性质活泼,在常规条件储存时,易发生氧化,同时,纯无机磷与有机PA基体相容性不佳;为解决上述问题,通常将红磷制备成微胶囊化阻燃剂来使用。聚磷酸铵是另一种重要的无机磷阻燃剂,在PA6材料中普遍使用,研究表明,单独使用聚磷酸铵时,其用量超过30%阻燃效果才足够明显,故需将聚磷酸铵与其它磷系阻燃剂并用以提高其阻燃效率。有机磷阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的抗氧化性,磷酸酯类化合物是阻燃PA6复合材料中常用的一类有机磷阻燃剂。9,10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)是近年来科研人员