1.碱金属
碱金属中对高炉冶炼有重要影响的元素主要有钾和钠两种元素,碱金属一般以硅酸盐的形式进入高炉,一般统计入炉有害碱金属元素入炉负荷,主要转换成K、Na两种元素的氧化物。
我国《高炉炼铁工艺设计规范》GB-对入炉原料和燃料碱金属入炉负荷控制值:K2O+Na2O≤3.0Kg/t。
1.1碱金属单质性质
元素
熔点℃
沸点℃
密度
(20℃)g/cm3
钠(Na)
97.83
0.97
钾(K)
63.25
0.82
由于碱金属钾、钠极其活跃,自然界不存在其单质形式,以复杂硅酸盐的形式存在于各种矿石中,如正长石、钠长石、白榴石、正方解石、芒硝、黑云母、白云母、角闪石、斜长石、铁海泡石、霓石、云母及海绿石等。通常这些复杂化合物在铁矿石中的含量并不多,但通过一般的选矿工艺不容易将其除掉,不同的铁矿石种类和来源其含量也有很大差别,这在矿粉造块,如烧结和球团工艺除去的碱金属也很少,故而,伴随着铁矿石进入高炉。
在高炉冶炼过程中,碱金属通常以氧化物、碳酸盐、硅酸盐、氰化物的形式出现。
1.2碱金属氧化物
纯Na2O在℃熔化,而K2O的熔点尚未确定。固体氧化钾在℃分解为钾蒸汽和氧。在KPa下,温度高于℃时,纯K2O会被碳还原为钾蒸汽和CO。Na2O类似的还原温度约为℃。
K2O+CO(g)=2K(g)+CO2(g)
Na2O+CO(g)=2Na(g)+CO2(g)
沿高炉高度方向煤气温度分析,氧化钾在炉身能迅速的被还原,而Na2O相对K2O要稳定些。
1.3碱金属碳酸盐
Na2CO3与K2CO3的熔点分别是℃和℃。在高炉内,碱金属碳酸盐比其氧化物更稳定,纯碱金属碳酸盐温度达到℃之前不会被CO还原。还原反应式如下:
K2CO3+CO(g)=2K(g)+2CO2(g)
在温度低于℃的高炉上部,碳酸钾和碳酸钠都可以由他们的蒸汽形成,反应式如下:
4K(Na)+2C+3O2=2K2CO3(Na2CO3)
由于固体碱金属碳酸盐是直接由气相形成,故而其粒度很小,有一部分会被煤气流带走,另一部分则沉积在炉料上,随炉料下降,在到达高温区后又重新分解为碱蒸汽。
1.4碱金属硅酸盐
温度高于℃时,碳能还原硅酸钾生成钾蒸汽和二氧化硅(或硅)。反应式如下:
K2SIO3+C=2K(g)+SiO2+CO(g)
2K2SIO3+6C=4K(g)+2Si+6CO(g)
硅酸钠相应的还原温度为℃,复杂碱金属硅铝酸盐的还原将更困难。因此,在高炉中碱金属硅酸盐还是比较稳定的,一般很难将其还原。
1.5碱金属氰化物
在高炉原料中本来并不存在KCN或NaCN等有毒物质。但在高炉内高温区却能够通过下列反应形成碱金属氰化物:
2K(g)+2C+N2(g)=2KCN(g)
2Na(g)+2C+N2(g)=2NaCN(g)
氰化钾在℃熔化,℃气化;氰化钠在℃熔化,℃气化。因此在风口区域他们能以气态的形式存在,它随煤气流向上运动,当温度降低后他们便转变为液态。所以在炉身下部、炉腰、炉腹和炉缸碱金属氰化物完全可能以液体的形式出现。有研究分析认为:碱金属化合物在炉内的稳定顺序如下:硅酸盐——碳酸盐——氰化物——氧化物以次减弱。
在高炉的中、上部,以复杂硅酸盐形式进入高炉的碱金属化合物是相对稳定的,但进入高温区后,小部分会参与反应,生成碱蒸汽随煤气流向上运动,参与其他反应。高温煤气流携带着碱蒸汽、碱金属氰化物和碱金属碳酸盐自下而上的运动过程中,所携带的上述化合物会沉积在炉墙耐材衬体和炉料上,而来不及反应和沉积的碱金属化合物随煤气流和炉尘从炉顶排出,未反应还原的碱金属硅酸盐随炉渣排出。
沉积在炉衬上的碱金属会通过砖衬的孔隙渗入砖衬,并对其进行侵蚀,沉积在炉料上的碱金属影响炉料冶金性能,当到达高温区后又将挥发。挥发的碱金属又重新进入向上运动的煤气流,这种成连续不断的循环往复,最终导致碱金属的富集,进而危害高炉炉况顺行和安全生产。
2.锌元素
单质锌是一种银白色的金属,它的密度略小于铁,为7.14g/cm3。自然界中锌以硫化物状态存在,主要矿物是闪锌矿(ZnS)。铁矿石中锌的含量并不多,主要以红锌矿(ZnO)和闪锌矿(ZnS)形式存在,由于大多数以包裹体呈细脉状存在于铁矿石中,选矿很难将它们除掉,经烧结主要以铁酸锌(ZnO·Fe2O3或者(ZnFe)O·Fe2O3)形式存在于烧结矿中,进入高炉对高炉产生危害。随着炉料下降,ZnS、ZnO·Fe2O3、ZnO很快分解为ZnO,在高炉中部℃强还原气氛下被还原成Zn。由于锌的沸点是℃,低于ZnO开始还原的温度。因此,还原反应产生的锌蒸汽很容易挥发,还原出来的锌立即气化进入煤气,在随煤气上升过程中大部分锌蒸汽被煤气中的CO2和H2O重新氧化成ZnO,生产的ZnO一部分随粉尘逸出高炉进入瓦斯灰和煤气洗涤水中;一部分冷凝粘接在上升管、炉喉和炉身上部砖衬上,形成高炉锌瘤;大部分ZnO则积存在高炉块状带,式炉料中的ZnO大大超过原始ZnO含量,积存在块状带的氧化锌随炉料下降而再次被还原,形成高炉内的Zn小循环。未被氧化的锌蒸汽则和生产的一部分氧化锌随煤气进入煤气净化系统,进入除尘灰;有文献资料表明:高炉内实际循环的锌量要比入炉量大一个数量级,一般为入炉量的10-30倍。
另外,锌还在烧结与高炉间循环。锌元素进入高炉后,与炉料一起下降过程中被还原变为蒸汽,其中一部分又随荒煤气排出炉外,没有融入液态渣铁进而排出。荒煤气经过干法除尘后,富含锌元素的除尘灰又被用于烧结原料,而烧结过程中不能有效的除掉锌。故而,锌元素又随烧结矿再次返回高炉内,形成了高炉炼铁系统锌的大循环。
3.铅元素
自然界中铅多以硫化物状态存在,铁矿石中以方铅矿(PbO),铅黄(PbO)和铅矾(PbSO4)等形式存在。人造烧结矿和球团矿中以硅酸铅(PbO·SIO2及2PbO·SiO2)存在。铅的化合物随炉料进入高炉,下降到炉身中部约℃左右的高温区进行还原和分解反应。铅在高炉内%被还原,反应生成的铅少量从渣铁口排出,大多数气化成铅蒸汽随煤气流上升,上升过程中一部分会沉积在烧结矿、球团矿和焦炭表面随物料下降到℃左右的高温区再还原,形成铅在高炉内的循环富集;另一部分进入高炉耐火材料内衬中液化变为液态铅。由于液态铅的密度大,通过砖缝下降沉积到炉缸底部。
高炉生产对铁矿石原料的要求是:含铁量高、脉石少、有害杂质少、化学成分稳定、粒度均匀、良好的还原性以及一定的机械强度等等。我国国内铁矿石资源呈现两大特点:一是贫矿多,富矿少。贫矿资源占矿石总量的80%左右。二是单一矿种少,复合矿石多。随着钢铁工业的迅猛发展,资源消耗殆尽,铁矿石富矿不断减少,或者为降低生铁原料成本的需要,大量富含其它元素的复合铁矿石逐渐大量使用。入炉有害杂质元素的负荷加大,对高炉生产和高炉寿命造成的影响日益突出。
我们说高炉入炉有害元素主要由钾、钠、铅、锌、砷、硫等,当其入炉负荷显著提高到一定数值后,逐渐影响高炉正常生产,破坏炉况顺行,非计划休风率升高、铁水质量降低和技术经济指标下降明显,增加生铁成本,同时,大大威胁高炉安全生产。
4.高炉炼铁前辈对碱金属、铅、锌等的认识
早期,高炉炼铁技术人员对于碱金属的认知是在实践生产中,摸索着进行的,然后再加大分析、评估其利弊。
碱金属:1)20世纪中期,美国基尼瓦厂高炉每次停炉检修和更换炉衬时发现高炉内有炉瘤,初步分析认为是由于原料中的碱金属负荷过高引起的。2)年6月,加拿大钢铁公司高炉炉况恶化,导致三个月炉况失常,通过化验分析,所使用球团中的碱金属含量是其他球团的3-4倍。当去掉这种高碱金属球团时,炉况顺行好转,焦炭负荷提高,焦比降低。
铅:20世纪中期,高炉炉底砖衬不同程度的出现了膨胀、增重现象,且发现炉底、炉基耐火衬体中均有大量的铅存在,进一步的分析研究后,逐步形成了铅在高炉内渗透机理。
锌:20世纪40年代,苏联炼铁技术人员已经认识到锌对高炉的主要危害是形成锌瘤,影响高炉生产、炉顶设备和炉衬。60年代,在苏联科茨捏茨和乌拉尔钢铁厂高炉的炉喉和上升管道中均发现了锌瘤,这些锌瘤呈灰色或灰绿色,表面可以看到细的红锌矿结晶颗粒。
5.目前,我国对入炉有害金属元素的控制标准
通过对有害元素影响高炉生产和寿命深入、细致的研究、生产实践,我国GB-《高炉炼铁工艺设计规范》制定了入炉原料和燃料有害杂质量控制标准,如下:
生产过程中,有害元素以硅酸盐化合物等形式出现,粘接在炉墙、设备上(见下图1),影响高炉生产。一般而言,在生产过程中,有害金属元素的排出与入炉量成正比;从排出率来看,排出效果最好的有害元素氧化物为K2O,而相对较低的有Na2O和Pb元素化合物。
图1:炉喉钢瓦下沿炉墙结厚
图2:风口区域纯锌
生产实践举例:
某高炉开炉刚开炉一年多,期间却发生较大的炉墙结瘤、结厚5次,严重影响炉况顺行,造成炉内偏尺严重、顶温发散、压量关系不稳等等,通过停风炸瘤处理,经济损失极大。经对瘤体取样化验,主要是ZnO含量较高。见下表。
结瘤成分(%)
TFe
CaO
SiO2
MgO
K2O
Na2O
ZnO
C
大块样
11.48
1.88
6.42
0.47
0.17
20.51
48.1
小块样
51.70
1.41
8.48
0.55
0.14
1.17
7.89
0.13
炸瘤后样
49.14
5.96
8.00
1.80
0.04
19.13
2.17
炉墙结瘤结厚、及有害金属元素来源研析一:
1)烧结工艺配入高炉重力除尘灰和干法除尘灰ZnO含量高,导致烧结矿ZnO含量高。2)对四种主要入炉矿石ZnO含量化验,结果见下表。经计算,目前高炉入炉Zn负荷为0.26kg/t。
表:入炉矿石原料ZnO含量
矿种
烧结矿
澳矿
海南矿
秘鲁球
ZnO%
0.
0.
0.
0.
占Zn负荷%
60
7
5
25
炉墙结瘤结厚、及有害金属元素来源研析二:
烧结矿粉末偏多,是炉墙结瘤结厚的重要原因之一。下表是炉墙结瘤结厚期间烧结矿粒度16mm情况。
表:烧结矿16mm情况
月.日
16mm%
仓号
月.日
16mm%
仓号
2.26
87.67
14
3.22
72.69
12
3.6
87.49
14
5.14
57.09
14
3.10
94.22
14
5.14
85.59
12
3.14
52.69
14
6.04
41.11
14
3.14
60.31
12
6.04
82.39
13
3.22
65.81
14
6.15
36.55
14
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