硅橡胶是主链由硅原子和氧原子交替组成的、侧链为甲基或乙烯基的低不饱和度线型聚硅氧烷弹性体。按硫化机理，它可分为三大类型：自由基交联型硫化硅橡胶、缩聚反应型室温硫化硅橡胶、加成反应型低温硫化硅橡胶。
（1）热硫化硅橡胶硫化体系
热硫化硅橡胶可分为有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等方法硫化。其中最常用的是有机过氧化物硫化体系。因为有机过氧化物在室温下一般较稳定，在较高的硫化温度下（℃以上）能迅速分解，产生硫化作用。在有机过氧化物引发下，橡胶有机侧链基产生硫化反应，形成C-C键交联。侧链基如乙烯基含量越多，越容易硫化，交联程度也越高。
硅橡胶常用有机过氧化物及其特性（如表）。
硅橡胶用有机过氧化物可分为两大类：即通用型和专用型。前者活性较大，能硫化各种硅橡胶，后者活性较低，仅能硫化含乙烯基硅橡胶（表）。
硫化剂BP的硫化速度快，常用于模压制品和连续硫化制品，不宜用厚壁制品。DCBP分解温度低，分解时只产生低蒸气压产物，特别适用于压出制品的热空气连续硫化，胶料存放时间短，易焦烧。硫化剂BP和DCBP易爆，常用硅油等制品膏状分散体（一般含量50%），以利于安全操作和分散。
硫化剂DTBP易挥发（沸点℃），宜以分子筛吸附功用，它不会与空气或炭黑起反应，可适用于导电橡胶和模压困难的制品。
硫化剂DBPMH在硫化温度下挥发性很大，可缩短二段硫化时间。
硫化剂DCP属乙烯基专用型，分解物挥发性较低，适用于外压小的硫化条件。
硫化剂TBPB适用于海绵制品。
各种过氧化物在硅橡胶中℃下分解时间（如图71）
各种有机过氧化物硫化曲线、硫化方法适应性、焦烧性能（参照~页表格）。
各种硅橡胶有机过氧化物配方及性能（如表~）（~页）。
（2）室温硫化硅橡胶硫化体系
室温硫化硅橡胶分子主链两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团。在一定条件下，这些官能团发生缩合反应，形成交联结构。按硫化机理，可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶两种。
a.单组分室温硫化硅橡胶硫化体系带端羟基硅橡胶可以采用含易水解基团硅烷作为交联剂，在缩合催化剂存在条件下，产生缩合反应，形成Si—O键交联。
硅橡胶缩合反应流程图（~页）。
单组分体系用交联剂类型和特性（如表）（页）。
单组分体系的硫化速度除受交联剂类型影响外，空气湿度和环境温度的影响十分重要。
单组分体系的硫化从空气接触的表层开始，逐步向深层进行。通常硫化层厚度在1cm以内。为加速硫化，制备厚层制品，可加入氧化镁或分层施工。
b.双组分室温硫化硅橡胶硫化体系本体系由交联剂和催化剂组成。在催化剂存在下，硅橡胶的端羟基与交联剂的官能基发生缩合反应，形成硅—氧键交联。
常用交联剂有正硅酸乙酯（丙酯）、钛酸正丁酯、甲基三乙氧基硅烷或它们的部分水解缩合物。常用交联催化剂有金属有机酸盐类，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡、异辛酸亚锡和辛酸铅等，其硫化过程（~页）。
制备胶料时，通常将部分生胶、交联剂与填料混合为一组分，而将余生胶、填充剂与催化剂混合成另一组份，使用时将两个组分按计算规定混合，故称双组份室温硫化硅橡胶。
交联剂用量一般为2~10份；催化剂用量为0.1~5份。硫化体系配方举例：室温硫化硅橡胶份，二丁基二月桂酸锡0.4份；正硅酸乙酯3.0份。
双组分体系硫化速度主要决定于催化剂类型和用量，同时也受空气温度和环境温度的影响。此外胺类促进剂也可作助催化剂，以加速其硫化。
（3）低温硫化硅橡胶硫化体系
低温硫化硅橡胶又称液体硅橡胶，是一种端基为乙烯基的聚硅氧烷弹性体材料，一般硫化温度为40~℃，即在热硫化和室温硫化之间。它可以采用带Si—H基挂能聚硅氧烷作交联剂，在催化剂存在下进行加成反应，完成交联，又称加成型硅橡胶。
常用催化剂为有机铂络合物。较新的品种有含乙烯基低分子聚硅氧烷的配合化合物。催化剂用量极少。
为调节胶料活性期，提高贮存稳定性，可配用反应抑制剂，一般为炔类化合物，以及含胺、锡、磷等的化合物。
硫化体系活性较大，如果贮存不当，在室温下胶料也会部分交联。因此除用反应抑制剂外，胶料一般须制成双组分形式：一组分含交联剂，另一组分含催化剂，与双组分室温硫化硅橡胶相似。使用时，按规定计量混合配制。这样，胶料贮存期较长，室温下可达1年以上。加成型体系硫化速度与温度关系极大。
加成型硅橡胶不仅可以低温硫化，而且可采用高温短时间硫化。加成型硅橡胶一般不需要二段硫化，因为在硫化过程中无低分子缩聚副产物产生。但是，需降低硫化胶压缩变形时，必须进行二段硫化。
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