本期内容概要：
无机涂料用助剂：稳定剂和增稠剂
专栏作者｜徐凯斌
上海澳润化工有限公司
助剂
如同乳胶漆一样，助剂也是无机硅酸盐涂料中不可或缺的重要组成。无机涂料中的助剂有稳定剂、流变助剂、疏水剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、杀菌防霉剂（视具体情况）、延长开放时间助剂等。这些助剂中大多数同乳胶漆类似，但无机涂料又因有其特殊要求而有不同选择；而诸如稳定剂、疏水剂等在乳胶漆不用或不常用的助剂在无机涂料则因非常重要而必不可少。以下从对无机涂料用助剂分别进行讨论。
稳定剂
由于无机硅酸盐涂料为高活性涂料，涂料在罐内可能存在硅醇基同多价金属离子的固化反应、硅醇基之间的脱水缩合等硅化反应以及乳液、成膜助剂及其它有机助剂在强碱作用下的水解等多种反应造成无机涂料在生产后粘度逐渐增大，产生很高的触变性，甚至凝胶化形成果冻状而难以使用；必须在使用前强力搅拌，以破坏其触变性，使涂料流动以方便涂料施工和产生更好的流平效果。
如前所述，决定无机涂料稳定性最重要的三个方面分别是（1）填料选择，即填料中多价金属离子的控制；（2）无机粘结剂水玻璃和硅溶胶的稳定性，即稳定化处理的程度和方法；（3）稳定剂，即能减缓无机涂料各种固化反应，提高涂料粘度稳定性的添加剂。
对于采用高稳定化处理的硅酸钾和硅溶胶作为粘结剂的无机涂料来说，也许稳定剂的作用不是太大，但对于采用低稳定化处理无机粘结剂的无机涂料来说，稳定剂的作用非常明显，甚至在无机涂料配方中是必不可少的。
无机涂料用稳定剂可分为以下几大类型：季铵盐类、叔胺类、有机无机硅化物、特种功能团的分散稳定剂等，并且它们的稳定机理各有不同，若混合使用能产生很好的协同效应，使无机涂料的稳定性较使用单一稳定剂有显著提高。
季铵盐类稳定剂
季铵盐类稳定剂是无机涂料中最常用的一类稳定剂，它是一种带有多种官能团的阳离子表面活性剂，可以保证无机涂料或腻子在储存期内粘度稳定，降低涂料肝化的风险。
季铵盐类阳离子稳定剂分子结构中具有亲水、亲油两亲结构，亲水端为季铵盐中以氮为中心的阳离子，可以是单核也可以是多核，甚至是季铵盐的聚合物；疏水端主要为不同长度和结构的非极性烃类链段。季铵盐类稳定剂的稳定机理是通过阳离子与不同聚合度的硅酸根阴离子、硅溶胶表面平衡一价阳离子发生离子交换，取代原有一价阳离子，并通过电荷引力吸附在硅酸根阴离子上，并通过四个烃基空间位阻的保护作用，阻止硅酸根阴离子同多价金属离子的反应或自聚反应，来提高涂料的稳定性。
季铵盐类稳定剂对无机硅酸盐涂料的稳定机理
以下介绍几种专利文献中列举的无机硅酸盐涂料用季铵盐类稳定剂的结构：
季铵盐稳定剂（Ⅰ）的结构最简单，结构式如上图所示，式中R1、R2、R3、R4各自独立地为有1～12个碳原子的烷基，也可以是有6～20个碳原子的芳基或氢原子，但R1、R2、R3、R4中至少有一个不是氢。R1、R2、R3、R4可任选地被其它官能团取代，例如羟基、氨基等，有1～6个碳原子的氨基烷基，有1～6个碳原子的硫醇基或烷氧基，优选羟基。Y-为阴离子，可以自由选择，只要它不降低有机铵化合物的功效；因此，阴离子可以是如F-、Cl-、Br-、I-或OH-离子等。
季铵盐稳定剂（Ⅱ），结构式如下图所示，式中R1、R2、R5、R7各自独立地为有1～20个碳原子的烷基，也可以是有6～20个碳原子的芳基或氢原子，R3和R6各自独立地为被羟基取代的有1～6个碳原子的烷基，X是1～6的整数，X-和Y-可以相同或不同，每种情况下都是阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-或OH-离子等。
季铵盐（Ⅰ）或（Ⅱ）中优选烷基含有1～6碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。羟基取代的含1～6个碳原子的烷基的例子是羟甲基、羟乙基、1-羟基丙基和2-羟基丙基。特别优选的季铵盐（Ⅱ）的结构是R1、R2、R5、R7每一个都是甲基，R3和R6每一个都是2-羟基丙基，X=6,X-和Y-每一个都是OH-。
季铵盐稳定剂（Ⅲ）是一种结构更复杂的季铵盐，R5、R6各自独立地为有1～8碳原子的烷基，R7是1～18碳原子的烷基或氢原子，M1、M2各自独立地为有1～5碳原子的烯基，X1是以共价键相连的亚甲基（-CH2-）、氧原子（O）或N+R5R6,Y1为以共价键相连的有机基团或酰胺基-NHC(O)-，D-为阴离子。
季铵盐稳定剂（Ⅳ）中R3、R4、R5各自独立地为有1～6碳原子的烷基，R6、R7各自独立地为有1～4碳原子的烷基或氢原子，n,x和y各自独立地为1～10之间的数字，X-是阴离子，可以是卤素、亚硝酸根、硝酸根、碳酸盐、磷酸根、硫酸根和氢氧根阴离子。
叔胺类稳定剂
叔胺类稳定剂是无机涂料中另一类稳定剂，可以是单叔胺、二叔胺或多叔胺，也可以使无机硅酸盐涂料或腻子的粘度更加稳定。
叔胺类稳定剂的稳定机理一般认为是通过叔胺氮原子上的孤对电子同缺电子的多价金离子的络合作用，来减少多价金属离子与硅酸根阴离子的反应，即将叔胺作为一种含胺络合剂使用，来稳定多价金属离子。
通式（Ⅴ）的叔胺可以作为无机硅酸盐涂料用稳定剂，R=(CH2)n,这里n=1～8，最好为n=2～6，以及R1=-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH2-OH,-CH2-CH(OH)-CH3,可为相同或不同或R=(CH2)n-X-(CH2)n,X=N-R1和R1=CH3或-CH2-CH3。
符合通式（Ⅴ）的稳定剂中R=(CH2)n和R1=-CH3或-CH2-CH3的有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基-1,3丙二胺,N,N-二乙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
符合通式（Ⅴ）的稳定剂中R=(CH2)n-X-(CH2)n,X=N-R1和R1=CH3或-CH2-CH3的有N,N,N’,N”,N”,-五甲基二乙基三胺和N,N,N’,N”,N”,-五甲基二丙烯基三胺。
具有结构式（Ⅵ）的多羟基叔胺，其多羟基部分为己糖（最好是葡萄糖的异构体），对无机硅酸盐涂料有高效的稳定作用。其中R1是H,1~4个碳烷基，-CH2CH2OH或-CH2CH(CH3)OH；R1最优的是H，甲基和羟乙基，如二甲基葡萄糖胺和羟乙基-N-甲基葡萄糖胺。
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有机无机硅化物
有机无机硅化物是另一类无机硅酸盐涂料用稳定剂，其结构式为HO-[SiR(OX)-O-]nH，其中R为1~8个碳烷基，X为阳离子，n为1~6，其分子量最优为~。其可终止无机硅酸盐涂料中硅醇基的缩合聚合反应，阻止硅氧键空间网络结构的形成，相当于自由基聚合反应的链终止剂，因此对稳定无机涂料的低剪粘度特别有效，可显著降低无机涂料的触变性，提高流动性。
分散稳定剂
水性涂料中的分散剂可以通过电荷排斥和空间位阻双重作用来分散稳定涂料中的颜填料，常见分散剂有丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物分散剂。实验发现，具有特别功能结构的阴离子共聚物分散剂除了有稳定分散颜、填料作用以外，对无机硅酸盐涂料的长期储存粘度稳定性也有很大帮助，这类分散剂常被称为分散稳定剂。
欧洲专利报道了一种无机硅酸盐涂料用分散稳定剂，其是由50~98%(摩尔)的至少含有一个羧基官能团的阴离子重复结构单元和2~50%(摩尔)结构式为（Ⅶ）的重复单元组成的共聚物。
无机涂料用分散稳定剂中部分结构单元（Ⅶ）
结构式为（Ⅶ）中R11、R12、R13各自独立地为H,甲基（-CH3）,乙基（-CH2CH3）；R2、R3各自独立地为H,甲基（-CH3）,乙基（-CH2CH3）或苯基（-C6H5）；R4为H或1~4个碳原子的烷基；X为O,CH2O或CH2CH2O;Y为亚苯基（-C6H4-）；m为1~的整数，n为0~的整数，且m+n≥5。
实验发现以上四类稳定剂两种或三种、甚至四种一起使用时比单独使用一种稳定剂的效果要好许多，说明它们有很好的协同效应，这种效果仅靠其中一种组分是无法实现的。这是因为各类稳定剂的稳定机理各不相同，混合使用不同稳定剂可以从多方面来共同提高无机硅酸盐涂料的稳定性。
稳定剂应用简介
上海澳润化工有限公司可以提供多种可以大幅提高无机硅酸盐涂料贮存时间和保持粘度长期不变的稳定剂，其中有季铵盐类稳定剂CROSFECT?CS1,有机无机硅化物类稳定剂CROSFECT?SS1和分散稳定剂CROSFECT?。
稳定剂CROSFECT?CS1是无机硅酸盐涂料中专用季铵盐类稳定剂，可用于各类无机涂料中，用量一般为2~10‰，可明显提高涂料的贮存时间、粘度稳定性和施工性能，可单独使用，与其它稳定剂共同使用效果更佳。
稳定剂CROSFECT?SS1又名多功能助剂，用量一般为5~15‰，其除能提高无机涂料的稳定性外（特别是稳定无机涂料的低剪粘度，降低触变性），还可以提高涂膜的疏水性和耐擦洗性能，可单独使用，与其它稳定剂一起使用可产生协同作用，功效更显著。
无机分散稳定剂CROSFECT?是专为无机硅酸盐涂料设计的一种具有特殊结构，可大幅提高无机涂料稳定性的高分子共聚物分散剂，兼具分散和稳定功能，具有亲水和疏水功能团，为无机涂料提供良好的耐水性、流动性和极佳的展色性。用量一般为总涂料质量的2~10‰。
表12中有第二代无机硅酸盐涂料的五个配方，以普通低改性的硅酸钾为无机粘结剂，五个配方的区别是稳定体系的不同。配方一至四均用到分散稳定剂CROSFECT?，其中配方一中配合使用了稳定剂CROSFECT?CS1,配方二中搭配了具有稳定功能的多功能助剂CROSFECT?SS1,配方三则同时用到稳定剂CROSFECT?CS1和多功能助剂CROSFECT?SS1。四个配方中只用到分散稳定剂CROSFECT?的配方四50℃下热储7天后粘度升高最多，斯托默粘度升高15.9KU，同时低剪粘度（4#转子，6RPM）也最高；同时用到两种或两种以上稳定剂的配方一（+CS1）、配方二（+SS1）和配方三（+CS1+SS1）50℃下热储7天后斯托默粘度升高值基本相当，均在10KU上下，表现出更好的稳定性；并且同时用到三种稳定剂的配方三，低剪粘度明显较配方一和配方二更低，有更佳的施工性能和流平性。配方五中CROSFECT?3分散剂为普通均聚物钠盐分散剂，仅提供对颜、填料的分散稳定功能，不能为无机硅酸盐涂料提供附加的稳定作用，即便是同时与稳定剂CROSFECT?CS1和具有稳定功效的多功能助剂CROSFECT?SS1搭配使用，储存稳定性仍不如单独使用CROSFECT?的配方四，更不如多种稳定剂组合的配方一、二和三，50℃下热储7天后斯托默粘度升高达23.4KU，低剪粘度在五个配方中也是最高的，达到配方三的两倍以上。
因此，比较表12中五个配方的粘度稳定性可以看出CROSFECT?，CS1和SS1均可明显提高无机涂料的粘度稳定性，搭配使用因产生协同作用效果更佳。
表12不同稳定剂组合对无机硅酸盐涂料稳定性影响
流变增稠剂
水性涂料流变增稠剂是指能改变涂料流变特性的一类功能性添加剂。水性涂料中常见的流变增稠剂有多糖衍生物类、聚丙烯酸碱溶胀类（ASE）、疏水改性碱溶胀类（HASE）、聚氨酯类（HEUR）、气相二氧化硅、无机硅酸盐类（如膨润土、硅酸镁锂）等。它们在水性涂料中的增稠机理各有不同，因此有不同流变增稠特性。这些增稠剂同样也可以用于无机硅酸盐涂料中，但同普通乳胶漆相比又有明显不同。
多糖类衍生物
无机硅酸盐涂料用流变增稠剂最常用是多糖类衍生物，主要包括纤维素醚类和其它杂多糖类衍生物（如黄原胶、瓜尔胶等）。多糖类增稠剂的特点是聚合链上含有大量非离子的羟基和阴离子的羧基，可与水产生强烈的氢键水合作用，提高了聚合物本身的流动体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了涂料体系的粘度；同时由于分子量高，还可通过分子链段的缠绕实现粘度的进一步增高。
多糖类流变增稠剂的特点是增稠效率高，通过不同分子量和多糖的种类可以很方便地调节涂料的流变性能。可通过低分子量纤维素醚来增大高剪粘度，提高流平性能，通过杂多糖衍生物来增大低剪粘度，提供涂料适当触变性，减少分水沉降等。
多糖类衍生物增稠剂的保水性在所有增稠剂中最为突出，由于无机涂料一般表干快，又多施工在多孔性底材上，因此多糖类衍生物的强保水性在无机涂料中意义重大，可减少底材对无机涂料的吸收性，延长开放时间，提高涂料的施工性。
正是基于多糖类衍生物以上优异特性，无机硅酸盐涂料中流变增稠剂一般是以多糖类衍生物为绝对主增稠剂，并且大多数情况下可能完全采用多糖类衍生物作流变增稠剂。
多糖类衍生物增稠剂又分为两大类，一类为纤维素醚类，另一类为杂多糖类。
天然纤维素大分子（图一）是由D-吡喃式葡萄糖酐以β-1，4苷键连接而成的长链大分子，每个葡萄糖残基环均含三个醇羟基，这些羟基可以在纤维素大分子链间通过强烈的氢键形成微晶（图38），使其很难溶解在水和几乎所有的有机溶剂中，当然也就不能用来作为增稠剂使用。碱可使纤维素的晶格溶胀，让受氢键约束的羟基恢复活性，通过醚化反应引入亲水或疏水的取代基后生成的产物叫纤维素醚，醚化破坏了原纤维素分子间的氢键，改善了溶解性，使其在水或溶剂中的溶解性能大大提高。
图38天然纤维素大分子链结构
图39纤维素混合醚的结构示意图
纤维素醚的溶解性取决于醚化取代基的性质。亲水性取代基的纤维素醚水溶性好，可溶于任何温度的水中，如羟乙基纤维素；也正是基于羟乙基纤维素在不同温度的水溶液中溶解性能稳定，使其一直保持着水性涂料中纤维素醚类增稠剂中的统治地位。疏水取代基的纤维素醚水溶性会变差。较大疏水基取代的纤维素醚不溶于水而溶于有机溶剂，如乙基纤维素（EC），不能用于水性涂料;小的疏水取代基的纤维素醚，如甲基纤维素醚（MC）仅溶于冷水，但随着溶液温度升高，溶解性降低，达到一定温度后纤维素醚不能溶解，分子链间的水被逐出，出现大分子聚集，导致粘度急剧增大，直至纤维素絮凝析出，形成“果冻”状凝胶。纤维素醚的这一性质被称为热凝胶性，出现凝胶现象的温度称为凝胶温度。
纤维素醚的水溶性越差，凝胶温度就越低，涂料的流变特性越容易随温度、纤维素醚的浓度、涂料中其它组份性质的变化而发生变化。温度的轻微上升就可能造成低凝胶温度的纤维素醚水溶液的凝胶化，从而影响涂料的生产、施工、外观等，同时会引起保水性降低等诸多问题而不能使用。
纤维素醚溶液的流变特性可能是牛顿型、假塑型、触变型，甚至可能为凝胶型，这取决于纤维素醚在水溶液中的溶解性。纤维素醚的溶解性同醚化取代基的性质和取代度、纤维素醚的分子量（链长）、浓度、温度、溶液环境等因素有关。其中溶液环境因素指与纤维素醚共存于水溶液中的其它化学物质，如共存离子的离子电荷、离子浓度及其它化学物质；例如乳胶漆中的乳液种类、成膜助剂、多元醇、分散润湿剂等都会影响纤维素醚的水溶性，从而影响到涂料的流变性。
纤维素醚水溶液的凝胶化通常发生在温度缓慢升高的过程中，若温度或影响纤维素醚溶解性的其它外部条件剧烈变化时则可能会发生在外观上刚好相反的现象，即当外部条件急剧变化时，含纤维素醚增稠剂的涂料粘度急剧降低，纤维素醚从溶液中析出，也有人把这种现象叫“失粘”。例如无机硅酸盐涂料中由于离子强度高，乙基羟乙基纤维素醚（EHEC）、甲基羟乙基纤维素醚（MHEC）和疏水改性纤维素醚均可能不能溶解而析出，因此不可使用；用羟乙基纤维素醚（HEC）增稠的无机涂料的浆料在加入低模数、高浓度的硅酸钾时，由于盐的局部浓度过高，离子强度大也可能也会导致羟乙基纤维素醚的暂时析出，粘度降低；但在充分搅拌均匀后涂料中的离子浓度会被稀释冲淡，离子强度降低，羟乙基纤维素醚还可以重新在涂料中再次完全溶解，而不会影响无机涂料的流变性和质量。
纤维素醚的热凝胶性是因为在较低温度下，纤维素醚的大分子链被水合（羟基或醚键上的氧原子上孤对对电子接受水中的质子形成的）分散而形成溶液，当温度上升时水合作用减弱，链间的水被逐渐挤出，大分子间形成网状结构，粘度升高，最终体系粘度急剧增大，形成凝胶析出。
水溶性无机盐等电解质存在时，无机盐同纤维素醚存在竞争水合作用，阴、阳离子的水合作用远强于纤维素醚中羟基同水的氢键作用，从而减弱纤维素醚聚合物的水合作用，进一步降低纤维素醚的溶解性和凝胶温度。因此高浓度盐可能使纤维素醚从水溶液析出而“失粘”。
阴离子纤维素醚由于水合作用更强，因此水溶性会更好，电解质对其溶解力影响更小，即便是在较高浓度的硅酸钾溶液中也可保持较好的溶解性而不会析出，是无机涂料中较理想的流变增稠剂，特别适用于完全用硅酸钾作为无机粘结剂的第二代无机涂料或纯无机涂料中。
图40为杂多糖类增稠剂的结构，其是由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸组成的多糖类高分子化合物，相对分子质量在万以上，集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体，是一种性能优越的流变增稠剂。由于其侧链上含羧基，其本质上是一种阴离子多糖增稠剂，因此在无机涂料的高电解质环境中有很好的溶解性，不会发生析出降粘现象。由于其二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成的双螺旋结构，使其表现出完全不同与普通纤维素醚水溶液的流变特性，其水溶液在静态或低的剪切作用下具有高粘度，在高剪切作用下表现为粘度急剧下降，而当剪切力消除时，又立即恢复原有的粘度，假塑性突出。这种带侧链的杂多糖增稠剂同直链的纤维素醚搭配使用可以很容易地调节出各种流变特性的无机硅酸盐涂料。
图40杂多糖类增稠剂结构式
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其它水性增稠剂
碱溶胀类增稠剂（ASE）一般分子量较多糖类小得多，增稠效率低，用量大，同时由于其原液一般为酸性，在加入无机涂料高碱性环境中可能会造成局部酸碱平衡的破坏，而影响无机涂料的稳定性，因此在无机涂料中应用并不多。疏水改性碱溶胀类增稠剂（HASE）总体性质类似如碱溶胀增稠剂，虽然同ASE相比增加了疏水基，但由于无机涂料中乳液含量少，亲水性强，同时涂料中离子强度高，疏水基很难找到可以发生缔合的机会，而难以发挥增稠作用。
聚氨酯类（HEUR）在无机涂料中一般也不常用，同HASE原因相似。由于无机涂料中乳液少，聚氨酯类增稠剂很难发挥作用。含有较多或较大疏水基的聚氨酯类增稠剂的增稠效率可能更高，但其疏水性更强，在无机涂料高离子强度的环境中可能会因溶解性差而析出。
无机增稠剂如气相二氧化硅、膨润土、硅酸镁锂可以作为无机涂料的辅助流变增稠剂，但应注意其纯度，不可带入多价金属离子，影响无机涂料的稳定性。
综上所述，无机涂料最主要的流变增稠剂是多糖类衍生物，包括纤维素醚和阴离子杂多糖衍生物，注意纤维素醚一般不可使用乙基纤维素醚（EHEC）、甲基纤维素醚（MHEC）、羟丙甲纤维素醚（HPMC）和疏水改性纤维素醚（HMHEC）等在硅酸钾中溶解性低，容易析出的纤维素醚，而应使用纯羟乙基纤维素醚和阴离子型纤维素醚，并用杂多糖类增稠剂来提高低剪粘度，减少涂料分水和颜填料沉降。
无机涂料中流变增稠剂推荐
各类无机涂料中流变增稠剂可以选择纯羟乙基纤维素醚为主，如德国信越TYLOSEHS10YP2,HSYP2和HS000YP2；使用后添加羟乙基纤维素醚HSYP2可用于无机涂料在全部原材料加入后的调漆阶段来调节最终涂料的粘度，由于具有超长的缓溶时间可以确保即使在无机涂料的高碱性条件下加入也能完全溶解而不会出现结团返粗。
在含有较高浓度硅酸钾的第二代无机涂料中使用CROSFECT?TC5W改性阴离子纤维素醚有更好的溶解性，即使在硅酸钾加入速度过快、搅拌不够充分时，造成局部浓度过高时也不会析出而保持粘度稳定。
CROSFECT?AS无机防沉剂为阴离子杂多糖类高分子增稠剂，比纤维素醚具有更高的低剪切粘度和触变性，具有极佳的防沉降和防分水效果。在无机涂料中同纤维素醚搭配使用，能提供优秀的悬浮防沉作用，让涂料长期保持均匀的开罐效果。
未完待续
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作者简介
上海澳润化工有限公司／技术总监
徐凯斌
高分子化学硕士，国家涂料与颜料标准化委员会委员,有近三十年涂料生产、技术经验，先后从事了建筑涂料、电脑调色系统、地坪涂料和重防腐涂料的技术研发工作，发表学术论文十余篇，参加了十多项涂料国家标准的编制和修订工作。
每周三，
《徐凯斌-无机硅酸盐涂料技术》
连载专栏于“PCI可名文化”