哈工大王博副教授王殿龙教授空气稳定的预锂

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兼具高能和低成本特点的硅氧材料(SiOx)被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，SiOx负极的初始库仑效率低、容量衰减快，严重制约了其商业应用。虽然优化结构和预锂化工艺通常被用以改善上述问题，但距离大规模商业化仍有很大距离。

近日，哈尔滨工业大学王博副教授和王殿龙教授等人在CellPress出版社旗下期刊《CellReportsPhysicalScience》在线发表了研究性论文“Constructionofairstablepre-lithiatedSiOxanodesfornextgenerationhighenergydensitylithiumionbatteries”。在这项工作中，使用自转化方法设计了结构可调的空心多孔SiOx

C材料(Hp-SiOx

C)，并且通过电化学预锂化和热钝化工艺制备了空气稳定的预锂化Hp-SiOx

C(ASP-Hp-SiOx

C)负极。热钝化处理使电化学预锂化的Hp-SiOx

C负极能够在空气中保持稳定。通过XPS和EELS等表征发现热钝化处理促进了Li从表面LixSi纳米域向内部转移，构筑了惰性的Li2O钝化矩阵，同时改善了负极的循环稳定性和首效。该方法也同样适用于其他合金或者转化反应负极。哈尔滨工业大学博士研究生王飞为本文第一作者。哈尔滨工业大学王博副教授（LeadContact）和王殿龙教授为本文通讯作者。

1、Hp-SiOx

C的结构设计与表征

Hp-SiOx

C的制备流程图如图1A所示。利用正硅酸乙酯(TEOS)的St?ber反应及间苯二酚甲醛树脂(RF)原位包敷，构筑中空结构，通过煅烧制得Hp-SiOx

C。对不同结构SiOx在锂化过程中的有限元模拟分析(图1B-E)，发现中空多孔结构设计在锂化过程中表现出比更好的韧性。

图1Hp-SiOx

C的制备流程图及不同结构SiOx的有限元应力模拟

图2A-F展示了不同温度条件制备出的Hp-SiOx

C。图2G-H和L中高分辨率TEM(HRTEM)图像、选区电子衍射和BET表明Hp-SiOx

C具有中空多孔的非晶态结构。通过XPS分析出Hp-SiOx

C中的x值约为1.32(图2K)。

图2Hp-SiOx

C的形貌调控和物理表征

2、Hp-SiOx

C的电化学性能

如图3所示，Hp-SiOx

C展示了稳定的循环性能和良好的倍率性能。Hp-SiOx

C在0.1Ag-1下的初始库仑效率为72.2%，可逆比容量为.6mAhg-1。在1.0Ag-1下Hp-SiOx

C表现出.9mAhg-1的可逆比容量，次循环后的容量保持率为91.2%。在2.0Ag-1、5.0Ag-1和10.0Ag-1的电流密度下，展现出、和mAhg-1的倍率容量。通过原位TEM研究了（脱）锂化过程中Hp-SiOx

C的形态演变（图3E），Hp-SiOx

C的中空结构在原位（脱）锂化过程中保持完整，表明结构稳定性良好。在原位锂化后，Hp-SiOx

C的平均径向膨胀率约为10.6%（图3F）。

图3Hp-SiOx

C的电化学性能和（脱）锂化过程中的原位TEM表征

3、Hp-SiOx

C的电化学行为分析

如图4所示，通过微分电容曲线、循环伏安、电化学交流阻抗谱和恒电流间歇滴定分析了Hp-SiOx

C的电化学行为。合理设计的中空结构和充足的介孔提供丰富的离子传输通道使Hp-SiOx

C具有较高的电化学反应动力学。

图4Hp-SiOx

C的电化学行为分析

4、空气中稳定的ASP-Hp-SiOx

C负极的构建和表征

电化学预锂化具有精准控制预锂化程度的优势，然而，预锂化后负极要求严格的惰性气体保护。在这项工作中，首次提出了一种热钝化策略，稳定预锂化的Hp-SiOx

C负极，如图5A所示。该方法有望通过卷对卷方式提高工艺效率。通过EELS和XPS表征（图5C-H）发现热钝化处理促进了Li从表面LixSi纳米域转移到内部，构筑惰性的Li2O矩阵，实现钝化效果。

如图6A所示，在暴露于空气48小时（10%-20%相对湿度）后，ASP-Hp-SiOx

C负极的初始库伦效率仍接近%，且各项电化学性能未明显衰减。ASP-Hp-SiOx

C的原位TEM表征（图6G）表明其在原位锂化后显示出约6.7%的平均径向膨胀（图6H）。

图5.ASP-Hp-SiOx

C的制备过程和物理表征

图6ASP-Hp-SiOx

C的电化学性能及原位（脱）锂化过程

通过自转化方法设计了结构可调的Hp-SiOx

C材料，并通过电化学预锂化和热钝化工艺制备了空气稳定的预锂化ASP-Hp-SiOx

C负极。该方法也同样适用于其他合金或者转化反应负极，有望推广普及。

FeiWang,BoWang,ZhongliangYu,ChongyangZhu,PengLiu,JingxuanLi,BinWang,YuZhou,DianlongWang,HuaKunLiu,ShixueDou.Constructionofair-stablepre-lithiatedSiOxanodesfornext-generationhigh-energy-densitylithium-ionbatteries[J].CellReportsPhysicalScience,,3,

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