摘要:详细介绍了镁渣应用新工艺，解决炼镁企业“发展与污染”的矛盾。通过镁渣泡沫玻璃、钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混凝土膨胀剂、陶粒支撑剂和多孔陶瓷滤球等新工艺可促进镁渣综合利用。钙镁硅复合肥用镁渣与碳酸钾反应制备，也可在炼镁时添加难溶性含钾矿石实现附产含钾肥。镁渣对高含水水泥粉砂土实现软土固化可提高路基寿命，粉砂土液化现象明显改善。镁渣在实现固化/稳定溶液重金属方面具有高潜力，镁渣胶凝材料可生产质轻、耐久性好、高强度新型墙体材料。未来应重点研究改善镁渣活性和利用率，如开展镁渣微晶玻璃或镁渣固化的研究。
关键词:镁渣;固化;环境污染
我国炼镁企业发展迅速，皮江法炼镁技术设备投入少、成本低，但生产1t镁产渣6.5～8.0t，目前企业镁处理渣主要以填埋和堆积为主，污染土地并阻碍农作物生长，并造成资源浪费和生态环境的破坏。皮江法炼镁渣含有大量的β－2CaO·SiO2(s)，具有较高活性，但在扒渣冷却过程中，当温度降到K下则转变成γ－2CaO·SiO2，体积增大12%，所以在冷却时容易发生粉化现象，导致渣中粒径μm以下细粉高达60%以上，流动到空气中不仅污染环境还引起人类呼吸道不适，高碱性的还原镁渣冷却时也吸收空气中水分而潮解，合理利用镁渣关系到企业发展和环境的改善。
镁渣作为钢铁脱硫剂或循环流化床锅炉脱硫时所需反应温度较高、可能产生温降、设备要求较高、效率低等问题使应用受限。生产复合硅酸盐水泥和新型墙体材料时，二次煅烧浪费资源，而且由于MgO含量过高使水泥、墙体材料出现松动和胀裂等问题，镁渣使用量有限，需扩大镁渣应用方向，通过镁渣泡沫玻璃、钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混凝土膨胀剂、陶粒支撑剂和多孔陶瓷滤球等新工艺促进镁渣综合利用，本文中将详细介绍镁渣应用新工艺，解决镁“发展与污染”的矛盾。
1.
微晶泡沫玻璃
特定条件下玻璃发生晶化得到晶粒细小并均匀分布的微晶玻璃，材质介于陶瓷和玻璃之间，力学性能、耐腐蚀性及热稳定性优，主要生产工艺多采用烧结法和压延法等，具有较高经济附加值。有色金属水淬渣多为亮黑色，含硅酸铁较多，目前铜、铅、镍炉渣生产微晶泡沫玻璃研究较多，镁渣应用较少。
微晶泡沫玻璃以控制玻璃结晶，用TiO2、CaF2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、Fe2O3、V2O5、MnO2、MoO3氧化物作晶核剂，诱导成核并促进晶体的生长。此类晶核剂在熔融玻璃冷却时呈溶解状态，但在后续热处理时可能会析出，促使整体析晶。晶核剂容易在玻璃中扩散，固废成分不同产生不同的析晶效果，通过热处理(原料焙烧除水和易挥发分，优化和再融化)，改善微晶玻璃成品性能。后续经过浇注、水淬或破碎后再烧结，但产生过多废液，烧结后通过热处理工艺进一步减少内应力和玻璃急冷现象，最终生成晶体。为减少成品变形，则通过合理控制温度增长改善晶体长大过程，传统两步法工艺包括发泡和热处理析晶，低温(玻璃转变温度附近)热处理大量形核，然后高温热处理促进晶核长大速率，可以根据发泡质量好坏快速调整工艺参数。为简化工艺也可采用一步法降低能耗，但只适用小规模生产，能耗大。
镁渣成分中存在大量的钙、镁、硅氧化物，但碱度大不能直接用于微晶泡沫玻璃制备，需添加助溶剂和玻璃粉降低镁渣碱度，并改善软化温度和耐腐蚀性能，达到泡沫玻璃生产条件。杨卓晓利用Na2CO3作发泡剂，分析纯六偏磷酸钠稳定气泡，助熔剂硼砂降低烧结温度，此外，Na2CO3分解产物是强效助熔剂Na2O，促进Si—O键断裂，所得泡沫玻璃内部析出微晶CaSiO3以及Ca2SiO4，继续添加镁渣导致微晶尺寸增大，当渣量超过35%时，可能产生CaAl2Si2O3、Ca2Fe2O5等晶体，当加入助熔剂2%、稳泡剂3%、发泡剂2%、反应30min、温度℃时，泡沫玻璃综合性能最好。此外，还需考虑可能出现的重金属问题，目前微晶玻璃用于建筑墙体隔热，若能扩大其耐腐蚀和多孔性能，比如生物玻璃植入等，可扩大应用领域，提高使用价值。
2.
硅钾复合肥
我国严重缺钾，探明的可溶性钾只占全球的2%，钾长石的开发煅烧能耗高、排放高，烟气需脱硫脱硝，高成本低售价，企业经济效益差。钾长石制得钾肥中重金属等杂质含量难控制，使用安全性低，肥料煅烧时氧化硅与碳酸钙形成水硬性的β－2CaO·SiO2，极易造成土壤板结。镁还原渣中含有对土壤有益元素Ca、Mg、Si、Fe，有害金属含量低，Cr以毒性较小的Cr3+存在，铬铜镍浸出质量浓度均低于危险废物标准限值，污染风险低。传统工艺使用磷酸、硫酸或盐酸对镁渣改性处理后制备肥料，工艺复杂且存在废液回收和析出有害元素，李咏玲采用碳酸钾高温分解得到氧化钾，再与镁渣反应得到K2O－CaO－SiO2和K2O－MgO－SiO2渣系，加热温度、冷却方式、镁渣粒度、K2O添加量等影响肥料结晶性能，此外，添加3%MgO利于Mg2SiO4结晶相生成，可改善肥料中钾缓释性与硅溶出性。Xia等针对NPK肥(nitrogen－phosphorus－potassium)中Ca、Mg、Si等次级元素不足导致农作物抗虫、抗病能力较低的问题，利用镁渣制备得到Ca－Mg－Si复合肥应用效果优于市场上同类化肥，抗虫性更高，作物生长周期缩短且产量提高。
若在皮江法炼镁工艺原料中加入难溶性含钾矿石，炼镁的同时附产含钾复合肥料，实现镁渣的合理回收，炼镁时镁渣中的CaO与含钾原料反应生成硅钙酸盐，钾实现可溶性转变;同时，真空条件的使用减少重金属挥发逸出，镁渣内重金属量明显降低，提高镁渣对作物的安全利用性;此外，由于炼镁还原工艺时间长，可减小镁渣冷却速度和自粉化，β－2CaO·SiO2转变成γ－2CaO·SiO2，改善硅酸钙水硬性引起的土壤板结。镁渣利用价值高，克服难溶钾肥原料煅烧时重金属含量高且能耗高的缺点，一举两得，工艺简单，提高企业社会和经济效益。
3.
固化作用
3.1软土固化
软土强度和压实度差影响路基寿命，一般采用固化材料(石灰和水泥)实现软土固化，水泥固化剂强度虽达要求，但成本高、水稳定性较差;石灰固化材料成本低，但效果也较差。此外，还有二灰固化剂(粉煤灰、石灰)，但因强度和水稳定性都差使用不多。宁夏镁渣年产量约万t，居全国第二，粉砂土路基液化现象严重，加入镁渣对高含水水泥粉砂土进行固化，水泥中OH－激发镁渣活性，改善颗粒间的胶结黏附力，粉砂土液化现象明显改善，7、28d粉砂土黏聚力分别增加了.0%、73.8%，使得土样变形由柔性变形转化为脆性变形。
3.2固化/稳定法
水泥价廉易得、处理成本低且效果好而广泛用作固化剂，火山灰活性粉煤灰活性来自于内部高稳定性的玻璃体，需添加一定石灰和硫酸盐充分激发其活性，镁渣固化时需额外添加硫酸盐。在混凝土制作时适当的含量水可使水泥充分进行水化和凝固反应，球磨物料可均匀物料并增大比表面积，改善水泥的水化能力。通过水泥水化产物对废渣物理包容和吸附，实现固化，但目前未出现镁渣自身固化，镁渣多用于固化/稳定重金属。
镁渣固化/稳定重金属工艺效果明显、工艺时间短且适应性广、操作简单，具有很高的使用价值。陈玉洁等利用镁渣及粉煤灰混合渣处理污酸渣，实现铜和镉的固化/稳定，镁渣的添加并未改变污酸渣内物相，仅影响衍射峰的强弱。该课题组在污酸渣内添加60%镁还原渣后，Pb主要以PbSO4、PbO和CdO·PbO2形式存在;掺杂60%镁渣的污酸渣经过℃、6h高温处理，产生了CaO·Al2O3·SiO2的胶凝体系及C3A相，优化了固化/稳定重金属Pb的效果。
此外，利用镁渣改善膨胀土路基，膨胀土塑性指数、液限、自由膨胀率均发生显著改善，无侧限抗剪和抗压强度都先增后减，当添加15%镁渣时强度最大。
4.
建筑方面
4.1胶凝材料
含有活性的阳离子和高水化活性的镁渣，水化后转化为硅酸钙凝胶，但产物内部［SiO4］4－链易丢失形成杂化物结构，为改善凝胶耐久性，添加一定细粒度的硅酸盐水泥或其熟料、细矿渣，水泥基胶凝材料具有自收缩性缺点，需添加粉化膨胀性镁渣进行控制。张战刚等采用镁渣、石膏以及水泥、粉煤灰、碱性激发剂制得新型胶凝材料，镁渣与粉煤灰比影响产品性能，5∶5时胶凝材料的强度和力学性能最优，10%石膏、15%水泥，所得产品性能较好。
肖力光等发现选用“先混合后磨”方法，且细矿渣与镁渣含量相等时，产品强度最高，若再加入辅助3种碱激发剂(CaSO4、水玻璃、NaSO4)，强度性能均满足32.5强度复合水泥要求。此方法所得胶凝材料可用于制备低密度、高强度、高耐久性的新型墙体材料，成本低廉，工艺简单，产品性能优，为胶凝材料后续处理提供新的思路。肖力光等将自主镁渣胶凝材料、其他外加剂及EPS超轻集料制成质轻、耐久性好、高强度的墙体材料，28d抗压强度为6.5MPa，－25～25℃温度25次冻融循环下墙体材料强度损失为10%，质量损失不到1%。
当胶凝材料主料(镁渣、粉煤灰、铁粉、硅灰、水渣、钢渣、河砂)∶纤维∶树脂=70～90∶1～8∶1～10时可生产镁渣纤维增强板，物料球磨至细度目以上，搅拌1min，然后加水制坯并多级碾压一次成型，入釜蒸压养护10h，成本低，超低消耗，工业效率高，具有极大应用市场。目前已有轻烧氧化镁所得改性硫氧镁水泥胶凝体系固化含氰废渣，部分含氰废渣参与胶结水化过程阻碍CN－，还提供骨架作用增大强度，后续可研究镁固废胶凝材料固化含氰废渣工艺和机理，实现科学处置危险废弃物。
4.2混凝土膨胀剂
混凝土硬化时易因失水导致干缩和因温降引起的冷缩，为控制混凝土的收缩开裂需添加膨胀剂进行改善以提高耐久性，冶金废渣镁渣或钢渣常用作此类膨胀剂。镁渣中钙、镁氧化物发生水合反应后均得到膨胀性的氢氧化物，体积膨胀率各自为97.9%、%，单使用镁渣且在水中养护7d后，无法满足标准混凝土膨胀剂要求，需添加激发剂改善镁渣性能，如石膏激发镁渣火山灰活性，石灰加快水化过程改善其早期的膨胀性能，添加后各养护龄期下均达到混凝土膨胀剂的强度和限制膨胀率要求。
另外，镁渣改性沥青影响因素包括粉胶比、粒度、镁渣掺量，粉胶比影响改性沥青性能最显著，其次是镁渣添加量，最后是粒度，增大沥青黏结性能物相表现为滑石粉＞镁渣＞石灰石粉。此外，镁渣表面形态、镁渣起始量均影响沥青黏结性，随着镁渣用量增加，对应的影响程度也更为明显，但镁渣沥青铺路容易生成裂缝且强度很低，镁渣在建材领域未得到大规模应用。
5.
工业用途
5.1陶粒支撑剂
在石油天然气开采时，为保证油气岩层裂开而不闭合，需要注入携带陶粒支撑剂的压裂液流体，此人造高强陶粒支撑剂直接影响开采进程。镁渣可替代三氧化铬、二氧化钛等辅料得到高强陶粒支撑剂，显著降低工艺烧结温度和燃料消耗，针对镁渣陶粒支撑剂最佳烧结温度研究较少。郝惠兰等用山西阳泉铝矾土、煤矸石和添加剂镁渣得到陶粒，随着烧结温度增加，℃下白硅石消失转变为莫来石，刚玉也不断转变为莫来石。如图1(a)，随温度增加，莫来石晶核发育为良好的短针状，含有不规则气孔且石英晶体为颗粒状，致密度低;针状莫来石长大为细长状交织成网状，气孔明显缩小［图1(b)］;莫来石晶体长大为棒状并有液相生成［图1(c)］液相来自于镁渣中低熔点氧化物融化，液体填充到孔隙使结构更致密;当温度继续升高时，棒状莫来石继续长大，由于更多液相的生成，莫来石继续变粗变长，促进莫来石的异常长大。
陶粒支撑剂在48、52MPa闭合压力，最佳烧结温度℃下，破碎率为6.87%、8.64%，陶粒的性能较好，烧结致密度很高，添加镁渣改善陶粒支撑剂力学性能，还可以降低镁渣对环境的污染，提高企业经济效益。
镁还原渣、电石渣及粉煤灰的主要物相为SiO2、CaO、Al2O3，镁渣添加成孔剂(石墨、煤粉或白云石)和天然矿物助剂可制备高性能多孔陶瓷滤球，呈三维连通状、耐酸碱、耐高温、开口孔隙率高等优点，多用于工业废水及废气处理或生物医学领域。多孔陶瓷性能受成孔剂的含量及种类影响，添加后调节气孔率并提高耐酸性和耐碱性，当添加量增大，烧失率、气孔率与吸水率提高，但强度线性下降。如图2所示，不同助剂添加也影响多孔陶瓷断面形貌，添加30%的膨润土，断面光滑气孔少;添加30%的高岭土，断面疏松多孔，存在花瓣状晶体。田蕾采用镁渣多孔陶瓷滤球负载二氧化钛实现改性处理去除水质中砷，当溶液pH=2，吸附4h，多孔滤球加入20g/L，砷吸附率高达95.96%。
5.2其他工业用途
镁渣和工业含铝矿利用高温固相法可得到复相耐火材料，刘征官使用山西省镁渣生产出耐火度0℃的复相耐材，主要成分为钙铝黄长石－镁橄榄石，抗压强度～MPa，气孔率增加的同时进一步改善耐材抗水化性和抗热震性。
镍基催化剂具有高催化活性且相比于贵金属价廉，广泛用于焦油的催化重整，镁渣中碱土元素如Ca、Mg等含量很高，可用于制备高附加值产物的原料。刘阳等对镁渣采用过量浸渍法制得镍基催化剂，分析发现镍含量3%，催化/煅烧温度℃，焦油催化重整效果最好，焦油转化率高达95.69%，Ni、Fe、Ca、Mg等协同作用提高催化剂活性。韩国学者Eilhann等利用镁渣研制MgO－CaO/Al2O3型催化剂，催化食用油发生醋转移反应，转化为生物柴油。镁渣用盐酸溶出可实现镁的回收，主要因为碱性氧化物与酸反应使可溶性的离子进入到溶液和镁渣实现分离，盐酸添加量55mL、溶出20min、温度70℃，镁溶出率可达98%以上，但是均停留在实验室阶段，镁渣利用量也不多。
6.
未来发展
(1)炼镁厂应联合高校和科研所实现产学研合作，加快镁渣利用市场化进程实现商品化，实现企业效益和环境保护双赢。
(2)炼镁企业应扩大镁渣市场，与硅酸盐水泥厂、混凝土搅拌站或耐材厂联合，将固废作为产品进行打包销售。
(3)拓展镁渣应用领域，重点研究改善镁渣活性和利用率，提高固废使用量，如镁渣Si－Ca－Mg肥就值得借鉴，开展镁渣微晶玻璃或镁渣固化的研究。
(4)我国炼镁工艺的发展却对环境造成了很大的危害，山西、宁夏等地污染严重，企业和国家应给予政策和资金扶持，共同研究解决镁渣环境问题的方案。
文章作者：唐洋洋1*，李林波2，王超2，毛维博1，冯璐1(1．西安建筑科技大学华清学院，陕西西安755;2．西安建筑科技大学，陕西西安755)
编辑整理：冶金渣与尾矿
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