（报告出品方/作者：光大证券，王招华、马俊、王秋琪）
1、初窥半固态电池：兼具高安全性、高能量密度等优势1.1、半固态电池简介：半固态为过渡阶段
由于锂离子电池拥有较长的使用寿命和较高的能量密度，经常被用作交通工具的动力电池。然而，近年来锂离子电池相关安全事故却频频发生。锂离子电池相关安全事故频发的原因主要在于，传统液态锂离子电池所使用的电解液是有机溶剂，例如，常见电解液成分大多为高易燃物质，容易引发起火、自燃和爆炸等事故。因此，学术界和产业界转向研究固态电池，尝试用不可燃的固态电解质替代可燃的电解液，以从根本上提高电池的安全性。锂离子电池根据电解质不同可以分类为液态锂电池、固态电池两类。固态电池包括半固态电池、准固态电池和全固态电池。半固态电池是液态锂电池向全固态电池过渡的阶段，半固态电池的装车量产，能够提供一个缓冲阶段，为全固态电池产业链的提前布局打下基础。随着技术革新，混合固液电池将逐步减少液态电解质的用量，最终实现全固态的目标。
具体而言，锂离子电池可以分为以下六类：
（1）液态锂电池
电芯在制造过程中只含有液态电解质，不含有固态电解质，包括液态锂离子电池和液态金属锂电池。
（2）凝胶电解质锂电池
属于液态锂离子电池范畴，电芯中液态电解质以凝胶电解质形式存在，不含固态电解质。
（3）半固态电池
电芯中固态电解质和液态电解质均存在，液态电解质的质量或体积比例相对较大，电解液含量占比在5%-10%。
（4）准固态电池
电芯中固态电解质的质量在电芯中较高或者体积较大，同时含有少量液态电解质，电解液含量占比在0%-5%。
（5）混合固液锂电池
电芯中同时存在液态电解质和固态电解质。前述半固态、准固态电池等均为混合固液锂电池的一种。
（6）全固态电池
电芯由固态电极和固态电解质材料构成。在工作温度范围内，电芯不含有任何质量及体积分数的液态电解质，也可称为“全固态电解质锂电池”，能够充放电循环的可进一步称为“全固态锂二次电池”或“全固态电解质锂二次电池”。
固态电池在构造上比传统液态电池要简单，固态电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色。在全固态电池中，不需要使用电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等材料，大大简化了电池的构建步骤。
固态电池的工作原理与液态电池是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固态电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。
1.2、固态电池优势：高安全性、高能量密度
半固态电池属于固态电池中的一种，固态电池的优势适用于半固态电池，下文主要描述固态电池的优势。固态电池具有安全性好、能量密度高、更加灵活的成组方式等优势。
（1）固态电池安全性好。采用可燃有机电解液的传统锂离子电池，在过度充电、内部短路等异常情况下电解液会发热，有自燃甚至爆炸的危险。而固态电解质大多耐高温、不可燃，电池自燃或者爆炸的风险明显减小。不过，作为一种能量存储器件，所有电池从热力学角度来说都不可能是绝对安全的。电池实际应用中，真正决定其安全性的因素是多方面的，包括电池的电解质材料特性、电极材料特性、电池质量控制以及电池管理系统等影响因素。因此，虽然固态电解质的引入能从原理上极大提高安全性，但其后续生产的质量控制、电池管理系统依然十分重要。
（2）固态电池能量密度高。半固态电池相较传统液态电池的能量密度更高，卫蓝新能源、国轩高科已研发出能量密度为Wh/kg的半固态电池。对于正极而言，固态电解质大多数拥有较宽的电化学窗口，可以兼容更多高电压正极材料（高镍正极、镍锰尖晶石正极等）。此外，全固态电池高电压比和良好的安全性还可以让电池管理系统更为简化，最后用于新能源汽车的电池系统能量密度还可以进一步提高。
（3）固态电池具有更加灵活的成组方式。固态电池可以采用内串的成组方式，通过将电池内部极片以串联方式连接的结构设计，实现单体电池电压的提升。具有内串结构的单体电池电压可达到多个电芯串联的电压水平，减少了包装结构的使用，提高成组效率。
（4）固态电池有望在新能源汽车电池器件技术中更上一个台阶。除了安全性与能量密度高，新能源汽车电池器件还需要满足众多要求，例如循环寿命长、工作温度范围宽、耐挤压、耐震动等，固态电池有望通过如下方式解决这些需求：为获得高的质量能量密度，采用高能量密度嵌入化合物、硫基材料等作为正极；为获得高的体积能量密度，采用致密薄层电解质技术、高压实密度正极等；为获得长循环寿命，控制正负极体积膨胀，保持界面接触，例如采用复合电极、柔性、无定型、凝胶态界面等；为实现宽温区工作（-70~℃），采用超离子导体、固液结合、热管理等；为提高耐挤压针刺的能力，采用不易粉化的金属锂复合电极与不易氧化、不易燃易爆的固态电解质；为提高耐震动的水平，采用含有柔韧物质或者系统减震；为降低成本、易于量产，可通过提升能量密度与寿命，使原材料易于制备，且极片和电解质层/膜易于加工，电芯易于快速制备等等。
成本：大规模量产时半固态电池的电芯BOM成本为0.元/Wh。半固态电池核心部材均为常规材料，材料成本低于液态电池。半固态电池环境管控要求高于液态电池，制造成本略高于液态电池。根据浙江锋锂年2月的预测，大规模量产时，半固态电池的电芯BOM成本预估为0.元/Wh，略低于液态电池的电芯BOM成本0.元/Wh。
1.3、固态电池发展历史：可追溯至半个世纪前
固态电池的发展历史可追溯到年，当时SCROSATIB等首次报道了一种采用LiI为电解质的固态锂离子一次电池。随后在年，日本东芝公司宣布开发一款可实用的Li/TiS2薄膜全固态电池。年，中国科技部将固态电池列为第一个“”计划重大专题，是我国固态电池发展历史上的重要事件。年，美国橡树岭国家实验室的BATES等成功开发了一种无机薄膜固态电解质LiPON，并研制出多种材料体系的薄膜全固态电池。年以后，固态电池的发展逐渐加速。年，日本东京都立大学KANAMURA小组开始设计以钙钛矿结构Li-La-Ti-O材料为固态电解质的全固态电池。年，法国最大的电动汽车项目运营商博洛雷集团，正式推出了”Autolib”乘用车，这是世界上首次用于EV的商业化固态电池案例。年，美国苹果公司开始布局固态电池的应用研发；同年，中国科技部将固态储能锂电池列入“十二五”的“”计划进行支持。
年，多家公司宣布其全固态电池的研发已经或即将取得新进展。日本日立宣布，其全固态电池技术已研发完成，已开始送样潜在客户；锂电池发明人JOHNGOODENOUGH提出了玻璃状介质技术，开始为全固态电池商业化、量产化做准备。年，中国科技部将对动力及储能应用的固态电池同时列入国家重点研发计划进行支持。年之后，固态电池的发展更加迅速。年，Bollore与奔驰联合进行搭载44KWh金属锂聚合物电池的公共汽车研发；QuantumSpace宣布将于年开发出有20GWh产能的固态电池生产线。年，本田宣布固态电池将于年实现商业化量产。年，中国科学技术大学研发出的新材料氯化锆锂，突破了锂电池固态电解质材料生产成本和综合性能难以兼得的重大瓶颈；哈佛大学研究团队在《Nature》上发表的论文表示新型固态电池可重复使用1万次，充电速度最快达3分钟，这标志着固态电池的寿命和充电速度完成了历史性飞跃。未来的固态电池将迎来更快更优质的发展。
1.4、全固态电池技术仍需足履实地
制备工艺：湿法工艺易大规模量产，干法工艺更具成本优势
根据是否采用溶剂，固态电解质的成膜工艺分为湿法工艺和干法工艺。成膜工艺是全固态电池制造的核心。不同的工艺会影响固态电解质膜的离子电导率和厚度，固态电解质膜过厚会降低全固态电池的能量密度，同时也会提高电池的内阻；固态电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。因此，可根据对全固态电池的性能要求选择合适的成膜工艺，进而得到具备所需离子电导率和厚度的固态电解质膜。
（1）湿法工艺
湿法工艺成膜操作简单，工艺成熟，易于大规模生产，是目前最有希望实现固态电解质膜量产的工艺之一。按照载体不同，湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。湿法工艺中采用的溶剂可能存在成本高、毒性大的缺点，且残留的溶剂会降低固态电解质膜的离子电导率。
（2）干法工艺
干法工艺的工作原理是将固态电解质与聚合物粘结剂分散成高粘度混合物，通过对其施加足够的压力使其成膜。干法工艺形成的固态电解质膜通常厚度偏大，制作成的全固态电池的能量密度偏低。但干法工艺在成本上更加具有优势，因为不采用溶剂，直接将固态电解质和粘结剂混合成膜，所以不需要烘干；并且，由于干法成膜无溶剂残留，还可获得更高的离子电导率。
装配工艺：分段叠片和一体化叠片各有千秋
全固态电池通常采用软包的方式集成，与液态电池生产相比，不需要电解液注入工艺，可能不再需要耗时耗力的化成过程。目前全固态电池大多数试验和验证都基于扣式电池和模具电池。聚合物固态电池通常都可以制备成扣式电池；无机电解质（硫化物、氧化物电解质）固态电池通常利用模具电池进行实验，通过使用粉末压制法制备致密的固态电解质圆片，为获得良好的机械接触，与正极和负极层贴合并施加压力。只有开发适配的规模化集成工艺，才能获得实际应用的全固态电池。
从工艺成熟度、效率、成本等方面考虑，叠片是最适用于全固态电池制备的工艺，可以通过正极、固态电解质膜和负极的简单堆叠实现电池各组件的集成。《全固态电池生产工艺分析》文献中按照裁片与叠片的先后顺序将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片。分段叠片沿用液态电池叠片工艺，将正极、固态电解质层和负极裁切成指定尺寸后，将叠片按顺序依次进行包装；一体化叠片是在裁切前将正极、固态电解质膜和负极压延成三层结构，按尺寸需求将该三层结构裁切成多个“正极-固态电解质膜-负极”单元，并将其堆叠在一起后进行包装。对于全固态电池而言，堆叠一起的各组件之间势必会存在各种各样的界面问题。对于氧化物和硫化物固态电解质膜，需要进行压制处理改善固态电解质与电极之间的机械接触；针对聚合物全固态电池，可以通过加热降低聚合物固态电解质膜同正负极间的界面电阻。
1.5、全固态电池商业化瓶颈：离子电导率低、界面问题显著
目前要实现全固态电池商业化还存在许多瓶颈，例如固态电解质离子电导率较低，且界面问题较为显著。
（1）离子电导率低
固态电解质材料离子电导率偏低，进而降低了电池的倍率性能和功率密度。例如，液态电解质离子电导率为10-2S/cm左右，而聚合物固态电解质离子电导率可低至10-8~10-7S/cm。
（2）界面问题显著
固态电解质和电极之间的界面阻抗大，界面相容性低，对电池性能产生负面影响。例如物理接触问题体现在电解质和电极间维持点的接触，容易使电解质和电极之间产生裂缝等缺陷，进而限制锂离子的传输；化学接触问题体现在电解质和电极间的副反应会降低固-固界面的稳定性，增大界面阻抗，进而降低锂离子的迁移速率。
因此，现有新兴电池体系以半固态电池为主，一方面，半固态电池的生产工艺与液态电池较为接近，制造成本变化小，可操作性较强；另一方面，半固态电池是一种中间态，有利于后续向全固态电池发展。针对离子电导率低的问题，可通过对电解质链段接枝或交联、添加锂盐或增塑剂的方式提高聚合物固态电解质的离子电导率；可通过添加涂层或平衡锂离子含量来改善氧化物固态电解质离子电导率表现；可通过提高氯离子含量来实现硫化物固态电解质离子电导率的提升。针对界面问题，可通过采用紫外固化法制备共聚合的新型聚合物电解质来实现聚合物固态电解质和电极之间良好的界面接触；可通过涂布法、粉末共烧结、原位生长电极层、包覆、修饰电解质表面、溅射沉积电极层等方式来改善氧化物固态电解质和电极材料之间体积膨胀和界面抗阻大的问题；可通过设计双电解质异质结构或引入缓冲层的方式来调控硫化物固态电解质和电极之间的界面问题。
全固态电池技术依然存在需要解决的难点，而半固态电池的技术已经成熟，界面、工艺等技术难点已经突破，大规模商业化量产指日可待。
1.6、产业化路径：预计固态电池年市场规模达.8GWh
在过去十年的动力电池发展中，由于材料性能的提高，以过渡金属基氧化物为正极活性材料、石墨为负极活性材料的乘用车电芯的平均能量密度从约Wh/kg(和Wh/l)增加到目前的Wh/kg(和Wh/l)。
得益于固态电池的高安全性、高能量密度优势，固态电池将从高端应用市场开始商业化，有望应用于电动汽车、电网储能、可穿戴设备、军工、航空航天等领域。其中硫化物固态电解质由于离子电导率优异，成为以丰田为首的国内外各机构研究的热点，并且年的东京奥运会上已使用装载硫化物全固态电池的电动汽车。固态电池也可以应用于无人机中，目前单台无人机中固态电池用量相对较小。固态电池应用的主要领域是新能源汽车的动力电池。根据EVTank的预测，、年，全球新能源汽车的销量将达到.2、.0万辆。年新能源汽车单车带电量为46kwh/辆，假设年单车带电量与年持平，年开始单车带电量每年上升1kwh/辆，、年单车带电量为48、53kwh/辆，对应动力电池需求分别为、8GWh。根据固态电池企业的布局进度，已有多家企业年正在进行产能建设，半固态电池处于量产前夕。假设年全球固态电池渗透率为1%，需求达到8.8GWh，由于全固态电池还未商业化，需求绝大多数为半固态电池。根据EVTank的预测，至年全球固态电池渗透率为10%，需求达到.8GWh。-年，全球固态电池需求增长的CAGR为63.7%。
2、再识半固态电池：电解质种类众多，性能各异半固态电池属于固态电池中的一种，是迈向全固态电池的过渡阶段，半固态电池材料使用与全固态电池具有相似性，下文将主要描述固态电池的关键材料，同时也适用于半固态电池。具有较高的能量密度的高镍三元正极材料是未来的发展方向，金属锂负极和硅负极是具有前景的负极材料。金属锂负极具有高能量密度的潜力，但用于大规模制造的加工技术还不成熟。硅负极具有较高的理论比容量，被认为是下一代液态电池的首选技术，在固态电池中应用的前景也非常可期。
2.1、正极材料：高镍三元是未来的发展方向
固态电池与传统液态电池的正极材料相似，最典型的固态电池正极材料是如下三种类型：（1）三元正极材料；（2）具有尖晶石结构的锰酸锂材料；（3）具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料。其中具有较高能量密度的高镍三元正极材料是未来的发展方向。固态电池专利中，正极依然主要使用三元材料、磷酸铁锂，与传统的液态电池一致。清陶能源、卫蓝新能源、国轩高科、锋锂能源、蔚来汽车的专利中均提及使用三元正极材料，其中国轩高科的专利中提及使用高镍三元正极材料。
2.2、负极材料：金属锂负极被认为是负极材料的最终目标
金属锂负极和硅负极是具有前景的负极材料，在液态电池和固态电池中均可以使用。金属锂负极具有高能量密度的潜力，但用于大规模制造的加工技术还不成熟。硅负极具有较高的理论比容量，被认为是下一代液态电池的首选技术，在固态电池中应用的前景也非常可期。目前，固态电池负极材料主要分为金属锂负极、碳基负极和氧化物负极三大类，负极的发展路径为石墨、硅碳、硅氧、金属锂，高容量、低电位的金属锂被视为固态电池的终极目标。最初，石墨是锂离子电池负极的主要材料。石墨碳具有适合锂离子嵌入和脱出的层状结构，同时具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上；然而，不足在于石墨碳理论容量较低（仅为mA·h/g），并且目前实际应用已经基本达到理论极限，高能量密度的需求无法满足。石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的2～3倍。同时，在电池技术发展的过程中，对锂离子电池的要求越来越高，如高能量、高安全性等，而石墨材料无法满足这些需求，因此研发出硅基材料。
硅基材料包括硅碳、硅氧等。硅的储备量丰富、成本低、无污染，并且硅基材料比碳基材料的理论比容量更高，理论比容量为mA·h/g，然而它在嵌锂过程中体积膨胀严重，体积变化率为%（碳材料仅为12%）。金属锂由于其高容量、低电位的优势，被视为固态电池负极材料发展的最终目标。通过使用金属锂负极，可以提高电池的能量密度，固态电池则可抑制锂枝晶的生长，使金属锂负极的运用成为可能。然而金属锂在循环过程中会有锂枝晶的产生，不仅会使可供嵌入或脱出的锂量减少，甚至可能造成短路等安全问题；另外，金属锂十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属锂不耐高温，给电池的组装和应用带来困难。上述问题的解决方法之一是加入其它金属与锂组成合金，这些合金材料的特点是具有高的理论容量，并且通过加入其他金属可以降低金属锂的活性，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而提高了界面稳定性。锂合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。此外，氧化物负极材料主要包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其它氧化物。典型的氧化物负极材料有：TiO2、MoO2、In2O3、A12O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、Bi2O5等，这些氧化物的理论比容量较高，然而在从氧化物中置换金属单质的过程中，大量的锂被消耗，造成巨大的容量损失，并且循环过程中伴随着巨大的体积变化，容易造成电池的失效。
国内固态电池专利中，覆盖了石墨、碳基负极、金属锂负极。清陶能源、卫蓝新能源、国轩高科、上汽集团、蔚来汽车专利中均提及可采用金属锂负极。
2.3、电解质：种类众多，性能各异
半固态电池电芯中固态电解质和液态电解质均存在，半固态电池主要使用的固态电解质材料是氧化物电解质。硫化物是全固态电池的主流路线，但在半固态电池里面的应用空间有限，因为电极中的液体会破坏硫化物材料结构，进而影响电池性能。
聚合物固态电解质
聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体和锂盐构成，具有机械加工性能优、黏弹性好等特点。虽然聚合物固态电解质具有较好的柔性，容易构建固-固界面，但其室温离子电导率低，导致电池的倍率性能和功率密度都较低。常用的锂盐有LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4和LiBF4等，SPE基体包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物固态电解质等其它体系。由于聚合物具有良好的柔性和可加工性，聚合物固态电解质特别适用于为可穿戴设备供电的固态电池系统。但由于锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件下进行，使得生产成本增加。此外，聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用金属锂作为电池负极时，由于一些聚合物固态电解质机械强度有限，往往难以阻止锂枝晶的生长。这些问题都限制了聚合物固态电解质的广泛应用。得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐，目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物。然而，由于聚合物固态电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，处于10-7S/cm的数量级，同时锂离子迁移数也很低（0.2～0.3），对电池大电流充放电的能力有严重影响。
氧化物固态电解质
氧化物固态电解质包括晶态和玻璃态两类。晶态电解质包括石榴石型、钙钛矿型、NASICON型等电解质，而玻璃态氧化物固态电解质主要是应用在薄膜电池中的LiPON型电解质和反钙钛矿型Li3–2xMxHalO固态电解质。与其他无机固体锂离子导电化合物（如卤化物和硫化物）相比，氧化物锂离子导体通常对环境空气和高温更为稳定，因此可以在制造和操作过程中轻松处理。此外，氧化物固态电解质的优势在于其原料更易于获取。因此，近年来氧化物固态电解质飞速发展。
（1）石榴石型固态电解质
石榴石型固态电解质的通式可表示为Li3+xA3B2O12，其中：A为八配位阳离子，B为六配位阳离子。通过共面的方式AO8和BO6交错连接构成三维骨架，由O构成的八面体空位和四面体空位填充骨架间隙。当x=0时，Li+难以自由移动，被严格束缚在作用较强的四面体空位(24d)，相应的电解质体系电导率较低。当x0时，随x增加，束缚能力较弱的八面体空位(48g/96h)由Li+逐渐占据，四面体空位出现空缺，离子电导率逐渐上升。
（2）钙钛矿型
理想的钙钛矿为立方面心密堆结构，分子式记作ABO3，其中A位于立方体顶角处，B位于体心处，O位于面心处，以钛酸镧锂（Li1/2La1/2TiO3）为典型代表。通常由晶体中的空穴浓度、Li+在材料中传输瓶颈大小及晶体有序度等决定钙钛矿结构固态电解质的电导性，在其材料中掺杂原子半径较大的离子，可制造空穴浓度较高的电解质材料，有效提升离子电导率和界面性能。
（3）NASICON型
NASICON型分子式为M[A2B3O12]，其中M、A和B分别为一价、四价和五价离子，且锂离子在固态电解质中通过不同位点间的取代实现锂离子传递，电导率取决于骨架离子[A2B3O12]-的大小。因此，NASICON型电解质的改性方法主要是提高骨架离子间隙的离子掺杂。
（4）LiPON型电解质
早在年，美国橡树岭国家实验室（OakRidgeNationalLab，ORNL）就在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3PO4靶制备得到锂磷氧氮（LiPON）电解质薄膜。该材料综合性能优异，室温离子导电率为2.3×10?6S/cm，电化学窗口为5.5V（vs.Li/Li+），热稳定性较好，并且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的增加可以提高离子电导率。LiPON被认为是标准的固态电池电解质材料，并且已经得到了商业化应用。
（5）反钙钛矿型固态电解质
反钙钛矿结构固态电解质的特性是环境友好、低成本、高的室温离子电导率（2.5×10–2S/cm）、优良的电化学窗口和热稳定性以及与金属锂稳定。反钙钛矿结构锂离子导体可表示为Li3–2xMxHalO，其中M为Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高价阳离子，Hal为元素Cl或I。
硫化物固态电解质
与O2?相比，S2?的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以增加晶胞体积、扩大锂离子传输通道尺寸；另一方面，弱化了骨架对锂离子的吸引和束缚，增大可移动载流子锂离子的浓度。因此，相比于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。硫化物固态电解质主要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。硫化物固态电解质有一些缺陷，例如制备条件复杂、充放电稳定性低、环境稳定性差、与电极的界面接触不好等，因此虽然离子导电性高，但实际应用仍存在一定难度。为解决这些问题，通过引入适当的添加剂，开发高离子电导率、对空气高稳定性的新型固态硫化物固态电解质体系成为可能。同时，为了优化电极与固态硫化物电解质之间的界面相互作用，可以通过扩大接触面积、寻找更多匹配的电极材料、修饰电极表面等方法来降低电阻。在今后硫化物固态电解质的发展中，此类研究和开发是非常有必要的。
（1）玻璃及玻璃陶瓷态电解质
硫化物玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成，玻璃态电解质研究最多的是Li2S-P2S5体系，此类材料完全结晶时离子电导率并不高，此外还有Li2S-SiS2、Li2S-B2S3体系。硫化物玻璃态电解质体系组成变化范围宽，室温离子电导率高，可达10?4～10?2S/cm，同时具有安全性能好、热稳定高、电化学稳定窗口宽（达5V以上）的特点，在构建高功率以及高低温固态电池方面优势突出。近几年发现，通过热处理或球磨法制备玻璃态电解质可以形成部分结晶的半玻璃-半陶瓷结构，其离子电导率明显提高，另外可通过掺杂和改性等措施提高离子电导率和化学稳定性。
（2）晶态电解质
年，Kanno发现了在室温下具有1.2×10-2S/cm的电导率的Li10GeP2S12，这种新型超离子导体由(Ge0.5P0.5)S4/PS4四面体、LiS4四面体和LiS6八面体组成。尽管Li10GeP2S12在室温下具有很高的锂离子传导性，但是昂贵的原材料（Ge）和金属锂的不稳定性，仍然限制了其大规模应用。为改善此类问题，可以采用具有成本效益的Si来代替昂贵的Ge，进一步降低成本并提高电化学稳定性。Li10SiP2S12室温下电导率较高、稳定性较好，且与高压正极材料兼容，因此被认为是开发新一代固态电解质的候选者。除Si之外，也可以用等价阳离子Sn4+替代稀有的Ge4+。烧结的块体中离子电导率最高的为LGPS型固态电解质锂硅磷硫氯，其块体离子电导率达到了2.5×10-2S/cm，是目前所有锂离子快离子导体中的最高值。
卤化物固态电解质
由于卤化物固态电解质具备较高的离子电导率和电压稳定性，引起了研究者和产业界的广泛