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改性剂的作用是通过物理吸附或化学作用在纳米碳酸钙表面包覆一层改性涂层,降低纳米碳酸钙表面能,避免团聚并增加改性产品与有机体的界面作用。物理吸附作用效果好,但是时效性差,易失效;化学改性在改性剂分子与纳米碳酸钙表面建立了化学键,改性效果更好,持久有效。
改性剂种类多样,数量繁多,主要可分为偶联剂、表面活性剂、聚合物和无机物。要达到理想的界面增强作用,对于不同的应用领域,选择改性剂要有明显的针对性。
1、偶联剂
偶联剂是一种具有两种不同性质基团的物质,分子的一端能与无机粒子形成化学键,而另一端是亲有机物的基团,与有机物发生化学反应或物理缠结,在无机粒子和有机物之间形成“分子桥”,将不同性质的材料结合起来。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。
2、表面活性剂
表面活性剂常被称为亲油亲水分子,分子一端是非极性的碳氢链,常称疏水基,另一端是极性基团(如—OH,—COOH,—NH2,—SO3H等),称亲水基。表面活性剂可以显著降低表面张力或改变体系的表面状态,产生润湿与抗润湿、乳化与破乳、分散与凝聚、发泡与消泡等一系列作用,其种类众多,可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和高分子型表面活性剂。
使用不同表面活性剂改性纳米碳酸钙产生的效果有很大不同,Barhoum等探究了十六烷基三甲基溴化铵和油酸钠改性的纳米碳酸钙在纸张涂层中的作用,其中十六烷基三甲基溴化铵为阳离子型表面活性剂,油酸钠为阴离子型表面活性剂,研究发现十六烷基三甲基溴化铵改性纳米碳酸钙会降低涂层颜色的稳定性,从而影响碳酸钙在纸张表面的涂布效率,用油酸钠改性的纳米碳酸钙使纸张表面从亲水性变为疏水性,因此一般采用双涂层体系改善纸张质量,油酸钠改性纳米碳酸钙层作为底涂来提高不透明度,十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米碳酸钙涂层作为上涂来提高纸张印刷性能。
有研究表明,一般情况下,根据对分散性的改善效果排序,表面活性剂优劣顺序依次为阴离子型、非离子型、阳离子型、高分子型,且复配型表面活性剂优于单一型表面活性剂。
常用的表面活性剂有脂肪酸类、磷酸酯类、季铵盐类。其中,脂肪酸(盐)与碳酸钙表面的Ca2+发生反应,磷酸酯能与Ca2+反应生成磷酸钙沉淀从而对碳酸钙进行改性。Bai等用十六烷基三甲基溴化铵(季铵盐类)对纳米碳酸钙颗粒改性,发现改性剂与纳米碳酸钙颗粒表面的Ca2+发生了反应并形成吸附层,使纳米碳酸钙的粒径减小,具有良好的分散性。在钻井液中添加这种纳米颗粒可以封闭井眼围岩和泥饼中的纳米孔,降低钻井液过滤损失。颜干才等、章玲意等研究发现用皂化的硬脂酸对纳米碳酸钙改性后加入密封胶中,可提高密封胶的耐湿热和耐黄变能力及贮存性能。
3、聚合物改性剂
聚合物改性纳米碳酸钙通常有两种方式:一种是聚合物在纳米碳酸钙表面物理吸附,属于物理改性范畴;另一种是形成化学键,接枝在纳米碳酸钙表面完成改性包覆。
Mallakpour等先用硅烷偶联剂(ATS)改性纳米碳酸钙(CC-ATS),再在聚乙烯醇(PVA)中加入少量的CC-ATS得到PVA/CC-ATS纳米复合材料,经研究发现,CC-ATS被添加到PVA溶液中后,ATS的氨基和PVA的羟基之间形成强大的分子间氢键和范德华力,对PVA链显示出良好的吸附作用。
Hu等使用苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液(SAPE)接枝到纳米碳酸钙表面,接枝率可达90.5%。改性后的纳米碳酸钙在PP基体中有良好的分散性和相容性,使PP材料的力学性能得到了改善。
4、无机物改性剂
铝酸类、硅酸类、钛白粉、明矾、钡盐等都是常用的无机物改性剂。无机物改性剂能有效提升纳米碳酸钙的分散性与耐酸性,因为无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面,一方面能提高粒子表面的电位,诱发空间位阻效应,产生双电层静电排斥作用,改善粒子分散性;另一方面,空间位阻作用使氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子,从而提高纳米碳酸钙耐酸性。
刘晓红等以氨水、纳米碳酸钙和氟硅酸为原料,在适宜的条件下将SiO2包覆到CaCO3表面上,使纳米碳酸钙的耐酸性显著提升,通告FTIR、XRD分析,SiO2是以无定形的结构包覆在CaCO3表面。
此外,无机改性还可以赋予碳酸钙特殊的性能。Wang等将CaCO3和TiO2共同研磨制备了CaCO3/TiO2复合光催化剂,使TiO2均匀地负载到CaCO3上,当TiO2的质量分数为40%时,其对甲基橙的降解效率可以达到纯TiO2的降解效率,且还可以多次使用,节约成本。
资料来源:《孟叮,张金才,王宝凤,郭彦霞,薛芳斌,程芳琴.纳米碳酸钙改性效果的影响因素及评价方法[J].硅酸盐通报,,42(01):-》,由编辑整理,转载请注明出处!
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