文献精读
CementConcreteComp.：脱钙对含铅地聚物稳定/固化性能的影响
背景介绍
与普通硅酸盐水泥（OPC）相比，地聚物具有更低的碳足迹、优异的稳定/固化（S/S）性能以及在添加重金属时较低的潜在劣化敏感性。地聚物可以有效稳定/固化含铅（Pb）固体废弃物。与OPC体系不同的是，地聚物对Pb的S/S机制可以归因于物理包封和化学结合的共同作用。物理上，Pb可以参与形成Pb3SiO5、PbCO3、Pb3(NO3)(OH)5、Pb(OH)2等含铅沉淀，它们可以被封装在地聚物的孔隙结构中；化学上，Pb可以交换地聚物凝胶中的阳离子来平衡凝胶的电荷。因此，Pb的加入会导致凝胶中相当大的结构紊乱。在阐明地聚物对Pb的S/S机理之后，还需要研究长期填埋含Pb固体废弃物中使用的地聚物的S/S特性。在长期填埋储存期间，稳定和固化的危险废物可能会暴露在恶劣的环境中，需要监测和预测它们在这些环境中的稳定性。脱钙是粘结剂最常见的耐久性问题之一。一般来说，脱钙是一个扩散-溶解组合过程，涉及到钙离子在孔隙溶液中的扩散和含钙产物的溶解。
研究出发点
脱钙对含铅地质聚合物稳定/固化（S/S）性能的影响及其机理尚不清楚。此外，铅（Pb）泄漏会危害公众健康和环境健康，监测和预测稳定/固化废物在脱钙作用下Pb的浸出行为至关重要。电化学阻抗谱法（EIS）可以检测材料在交变电流状态下的电化学阻抗响应，进而反映其内部变化。目前，EIS方法已被用于表征地聚物内部的离子依赖行为，如氯离子侵入和腐蚀。然而，应用EIS方法来表征Pb在地质聚合物中的浸出行为的研究不足。
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基于此，深圳大学土木与交通工程学院龙武剑课题组和美国密苏里科技大学KamalH.Khayat课题组采用多种检测手段研究了脱钙对含铅（Pb）地聚物稳定/固化（S/S）性能的影响及其机理，并利用浸出模型进一步揭示了控制机理的主要因素，最后提出电化学阻抗谱法（EIS）预测铅在脱钙作用下的浸出行为。相关论文以“Decalcificationeffectonstabilization/solidificationperformanceofPb-containinggeopolymers”为题，于年发表在CementandConcreteComposites上。
图文解析
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）表征可知：钙浸出浓度（图1a）在地聚物的脱钙过程先受扩散控制，后受溶解控制。除第一个7天周期外，铅（Pb）的累积浸出率（图1d）逐渐增加，表明每个周期下Pb的浸出浓度随着脱钙过程的增加而增加。Pb浸出浓度的增加说明了脱钙对地聚物稳定/固化（S/S）性能的降解作用。
图1：样品脱钙过程中特定元素的累积浸出量:(a)Ca;(b)Si;(c)Na;(d)Pb
X射线衍射（XRD）显示（图2），未添加铅（Pb）和添加Pb的样品的结晶产物分别是方解石(CaCO3)和硅酸铅(Pb3SiO5)。Pb的加入可以改变地聚物的晶相组成。一方面，孔隙溶液中钙离子（Ca2+）的浸出降低了碳化反应发生的可能性；另一方面，Pb在高碱性环境下可以形成非晶Pb(OH)2沉淀和[Pb(OH)4]2-，Pb(OH)2沉淀也可以参与碳化反应。脱钙对地聚物的晶相组成没有显著影响，说明脱钙作用下的结晶产物Pb3SiO5对地聚物的稳定/固化（S/S）性能并没有造成降解。
图2：脱矿过程中样品的XRD谱图（C：CaCO3；P：Pb3SiO5）
核磁共振（NMR）分析（图3）表明：Pb的加入可以降低C-A-S-H凝胶链中硅酸盐的总强度，还可以显著降低地聚物中C-A-S-H凝胶的含量，且使C-A-S-H凝胶链端硅酸盐的Al四面体数量减少。脱钙会破坏C-A-S-H凝胶末端链硅酸盐上的连接，导致大量Al四面体和/或[Pb(OH)4]2-的释放，以及相邻Si四面体的暴露。
图3：29Si-NMR：(a)脱钙前P0;(b)28天脱钙后P0;(c)脱钙前P2;(d)28天脱钙后P2
压汞法（MIP）分析（图4）可知：Pb的加入使C-A-S-H凝胶含量降低，使其更容易脱钙，从而形成了更多的中孔和毛细孔；由于Pb(OH)2沉淀的溶解，Pb的添加可以使地聚物在脱钙作用下的介孔和毛细孔增加。
图4：脱钙过程中样品的孔隙度和孔隙结构
使用浸出模型研究脱钙对含铅地聚物S/S性能的降解机制：Pb(OH)2沉淀的溶解和C-A-S-H凝胶链端链端硅酸盐中的[Pb(OH)4]2-释放。其中，Pb(OH)2沉淀从表面的溶解可以认为是降解的主要因素。
使用EIS方法监测Pb从地聚物中浸出行为。脱钙前Nyquist曲线的半圆直径随Pb含量的增加而显著增大（图5），说明孔隙溶液中可浸出的离子较少，样品的阻抗随着铅含量的增加而增加。此外，样品的Nyquist曲线的半圆直径随着脱钙过程的进行而增大，说明脱钙会明显增加样品暴露于去离子水的阻抗。样品阻抗值不仅可以反映含Pb地聚物的脱钙过程，而且可以监测和预测Pb在地聚物中的浸出行为。曲线R2值大于0.97，与测点高度相关（图6），表明EIS方法预测Pb的浸出行为是可行的。
图5：样品脱钙过程的Nyquist曲线：（a）P0；（b）P2
图6：Rs值与Pb累积浸出浓度的关系：（a）P2；（b）P4
总结
（1）地聚物的脱钙过程先受扩散控制，后受溶解控制。在此过程中，铅（Pb）的浸出浓度逐渐升高，说明脱钙会降低地聚物的稳定/固化（S/S）性能；
（2）Pb的加入改变了地聚物的晶体化学组成，含铅地聚物的结晶产物以Pb3SiO5为主，但脱钙对其几乎没有影响；
（3）Pb的添加和脱钙均降低了地聚物中C-A-S-H凝胶的含量。此外，Pb(OH)2沉淀在脱钙过程中能够溶解；
（4）Pb的加入导致了C-A-S-H凝胶端链硅酸盐的Al四面体上的[Pb(OH)4]2-被取代，而脱钙可以破坏含铅凝胶的端链硅酸盐并释放这些离子；
（5）Pb的加入增加了地聚物脱钙前的总孔隙度。Pb的加入使C-A-S-H凝胶的稳定性降低，Pb(OH)2析出物的溶解，使地聚物在脱钙过程中总孔隙度增加较大；
（6）表面冲刷是控制Pb在脱钙作用下浸出的主要机制，表明与链端硅酸盐Al四面体上的[Pb(OH)4]2-的替代相比，表面的Pb(OH)2沉淀的溶解是主导的；
（7）Pb的加入和脱钙都增加了地聚物的阻抗。其中，等效电路模型的Rs值可以准确预测Pb的累积浸出浓度，最大偏差为11.54%。
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