吸附法是工艺简单、经济高效且可持续发展的水中污染物处理方式,应用极为广泛,当前亟需挖掘和制备新型高效、绿色环保的吸附材料。 聚合物/黏土纳米复合材料(PCNs)是将少量高分子聚合物如聚氨酯、聚酰亚胺、壳聚糖、聚氯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯等作为客体掺入到黏土颗粒主体分散相中,至少在一个维度是以纳米级(1~nm)尺寸复合而形成的新型功能化的复合材料,具有比表面积大、吸附效率高、化学性质稳定等特点,在污水处理中优势突出、发展潜力巨大。
聚合物/黏土纳米复合材料主要分为插层型纳米复合材料、解离型纳米复合材料和普通分散相型复合材料,现阶段常见的有聚氯乙烯-黏土纳米复合材料、壳聚糖-黏土纳米复合材料、聚氨酯-黏土纳米复合材料、环氧黏土纳米复合材料、黏土-生物聚合物纳米复合材料、磁性黏土-聚合物纳米复合材料等。 1、去除重金属、类金属和金属离子 PCNs可通过增强对重金属、类金属和金属离子等的吸附鳌合,减少目标污染物在污水中的附聚。 如Anirudhan等采用原位插层聚合法合成得到有机膨润土和聚丙烯腈复合材料,该复合材料通过离子交换和金属螯合作用,对镉、锌和铜的吸附容量分别达52.6、65.4和77.4mg/g,最大去除率可达97.4%、98.9%和99.8%。 PCNs对重金属、类金属和金属离子的去除率与吸附剂的比表面积、表面官能团和表面电荷等因素相关。 如Shawky报道,pH为6的条件下海藻酸盐-蒙脱土纳米复合材料对污水中镍的去除率可达%;Kanchana等在使用壳聚糖、甲基纤维素和高岭土制备的纳米复合材料去除水中铅时发现,pH是影响吸附效率的重要因素之一,随pH的增加,对铅的吸附容量逐渐下降;Alsewailem等研究指出,壳聚糖与黏土的反应位点、溶质迁移、孔隙率等结构特征直接影响复合材料对铅离子的吸附能力,其中,提高复合材料中黏土的占比(10%),可以有效提升其对水性体系中铅离子的吸附量。 2、去除有机污染物 近年来,PCNs用于印染废水、农药和苯系物等有机废水的处理中,较多着眼于如何对其进行改性以进一步更理想地提升吸附容量。 如Wang等利用基于蒙脱土和壳聚糖制备的复合材料去除偶氮染料刚果红,发现合成复合材料的吸附容量高于单一的蒙脱土或壳聚糖,吸附过程主要涉及静电相互作用和化学吸附作用;Ngah等开发了壳聚糖膨润土交联的PCNs,用于去除对生物体有毒害作用的偶氮染料酒石黄,大大提高了吸附剂的吸附效率。 PCNs对有机污染物的吸附效率主要取决于介质的pH、温度、离子强度以及污染物的初始浓度等因素。Shawky使用基于改性蒙脱土与聚-4-乙烯基吡啶-共聚苯乙烯制备的PCNs作为吸附剂,处理被阿特拉津、2,4-二氯苯酚等农药污染的废水,发现去除率高达90%;将表面活性剂十六烷基三甲基铵改性的纳米黏土掺入藻酸盐聚合物基体中,可去除水体中苯酚和4-氯苯酚污染物。 3、去除生物污染物 生物制药废水中污染物种类较复杂,且通常具有较大的生物毒性。针对抗菌和有害微生物去除问题,Bruna等合成了一种含铜的蒙脱土低密度聚乙烯纳米复合材料,所合成的特定PCNs中抗菌活性为94%,可使99.99%的大肠杆菌因细胞断裂而死亡。 基于黏土-聚二甲基硅氧烷-壳聚糖-银和蒙脱土-聚二甲基硅氧烷-醋酸氯己定的纳米复合材料均具有明显的抑菌作用,可杀死如金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌和大肠杆菌等致病菌。银纳米复合材料改性壳聚糖-有机黏土也显示出较高的抗菌活性。 基于黏土的吸附剂去除有害微生物的可能机制主要包括黏附和杀灭,其中细菌和吸附剂的疏水性、流动条件和表面电荷与吸附效率密切相关。PCNs的抗菌活性不仅可以用于制药和食品包装应用,还可以应用于对污水的消毒杀菌处理。 目前关于PCNs去除生物污染物相关研究的报道较为鲜见,后续开展对去除水体中有害微生物的PCNs的再生和应用研究具有非常重要的现实意义。 4、作废水处理滤膜 膜工艺在废水深度处理中应用广泛,有研究报道将PCNs掺入膜中,制备功能化纳米复合膜,可以显著提升膜的滤效。 Ahmad等研究制备了一种膨润土-聚氯乙烯膜用于去除污水中的油脂,在以膨润土为载体、负载18.0g聚氯乙烯、膜厚为μm、pH为5.1的最佳条件下,其对油脂的去除率最高,可达98.6%。 通过用纳米粒子进行修饰,不同的改性纳米复合膜的通量也差异显著。如氧化铝、硅酸盐、沸石等可以显著增加膜的亲水性以避免结垢。TiO2基纳米材料和金属双金属催化剂纳米粒子(如纳米零价铁)是降解污染物的常见催化剂,将其掺入滤膜中可有效减少膜的滞留残渣。 Gamiz等通过溶液分散和湿相转化法合成含聚醚砜和有机蒙脱土的纳米复合膜,用于去除水体中的二硝基酚,结果表明,添加4%的有机蒙脱土,在pH为4.5时,硝基苯酚与膜表面间的氢键强作用力可显著改善过滤效果。将纳米银掺入到复合膜上形成复合生物膜可杀死膜表面的细菌和病毒,但PCNs介导的滤膜的效能仍需进一步增强,要继续深入研究膜污染发生的机理、消除或控制膜损耗、降低运行成本等,以使其可以在基层或农村地区大规模推广应用。 5、作絮凝剂 PCNs应用于总悬浮固体颗粒物浓度较高的废水的预处理时,表现出高效的水处理效果,瞬时絮凝是PCNs的显著优势。 Rytwo等用结晶紫改性的海泡石絮凝废水中的有机污染物,可沉降较大的颗粒,降低总悬浮固体颗粒物浓度;用聚二烯丙基二甲基氯化铵制备的海泡石PCNs也可显著降低废水中的化学需氧量和总悬浮固体颗粒物浓度;此外,使用0.1%海泡石-聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米复合材料可以瞬间清除绝大部分的总悬浮固体颗粒物,而单独使用聚二烯丙基二甲基氯化铵效果则不佳。 Manias等使用六溴二苯醚-蒙脱土纳米复合材料用作农药的吸附剂,对氯吡格雷等阴离子农药的去除率高达70%,静电引力直接影响絮凝过程。 在农业、工业废水处理领域,进一步探索基于PCNs的混凝-絮凝技术意义重大。此外,为实现工业的规模化应用,充分发挥PCNs高效、环保等优势,降低材料的合成成本也是亟需研究解决的问题之一。 6、用作污水处理滤器 将PCNs应用于污水处理中滤器制作以及色谱柱、滤柱等制备,也是近年来的研究热点。 如Undabeytia等采用十二烷基二甲基胺改性的蒙脱土制备滤柱,用于去除农药等污染物,对甲草胺和阿特拉津的去除率可达94%和53.1%。Rytwo等使用四苯基膦改性蒙脱土,去除水中2,4,5-三氯苯酚,结果表明,有机黏土柱过滤能够有效降低水中污染物的浓度,可以应用有机改性黏土制备的PCNs作为柱过滤器处理污水。 但如何将PCNs与经济高效的商业化滤器有机结合仍是今后的研究重点和难点问题,应注重开发使用更高效、更持久可控的PCNs以实现更具效益比的技术应用。 7、用作多功能传感器 水体中持久性有机污染物如多环芳烃、多氯联苯和多溴二苯醚等通常浓度极低,对吸附材料的吸附效率、仪器的检测阈值要求较为严格。量子点、碳纳米管、氧化石墨烯、二氧化硅和金属纳米颗粒等已在传感器和检测技术的开发领域广泛应用,在此基础上,应用PCNs的优良吸附效果制备高敏感的多功能传感器,通过聚合物的分散体系作用能够大大提高检测灵敏度。 如Unuabonah等使用以金-二氧化钛-壳聚糖纳米复合粒子修饰构建的电化学传感器对水体中有机磷农药直接进行检测,结果表明,该传感器响应速度快,检测限达0.5ng/mL。 然而对更多污染物实现快速灵敏的响应是PCNs应用于传感器面临的主要挑战,且针对复杂污水样本中假阳性的问题仍需开展深入研究。另外,针对农村分散污水的处理,使用PCNs开发便携式多功能传感器也是未来值得研究的方向。 资料来源:《吴林林,陈晓峰,许秋瑾,杜鹏.聚合物/黏土纳米复合材料在污水处理中的应用与展望[J].环境工程技术学报,,11(02):-.》,由编辑整理,转载请注明出处!