陶瓷炉生产稀土光学玻璃透过率改善探讨

引言

稀土光学玻璃主要是指含有稀土氧化物的硼酸盐和硅酸盐系统的光学玻璃。由于稀土元素是位于元素周期表系ⅢB族中原子序数为21、39和57~71的17种化学元素的统称,其中原子序数为57~71的15种化学元素又统称为镧系元素。在企业产品分类命名中又可称作镧系类光学玻璃。

稀土光学玻璃具有高折射、低色散、高透光度、物理化学性能稳定等优越的光学性能。光学系统为了校正色差,在提高折射率的同时必须设法降低色散,为了提高玻璃折射率,在玻璃组成中大量添加La(镧)、Gd(钆)、Nb(铌)、Ta(钽)等稀土氧化物,在提高玻璃折射率的同时也使玻璃色散大幅降低,对宽视场、大孔径的光学系统,消除高级球差和色差,提高成像质量有显著作用。

由于镧系光学玻璃具有高折射、低色散的光学特点,能够非常有效地简化光学系统,减小镜头的体积和重量,实现光学系统的高像质化、微型化、轻型化、集成化,达到了传统光学玻璃元件达不到的效果。目前广泛应用于高档数码产品、激光扫描镜头、LCD投影仪、多媒体手机等各种消费性电子产品,自动传感、微机控制、智能操作、图像处理等办公自动化设备、航空航天技术和医疗器材、军用设备领域。市场前景可观,极具发展潜力。

1、玻璃样品紫外-可见光谱透过率分析

为了研究窑炉结构、材料及制造工艺对稀土类光学玻璃的影响,我们做了以上实验,按加工标准对试验样品进行加工,并按测试标准对样品进行了测试,并对光学指标中代表性波长的透过指标nm透过率及光谱透过率(λ80/λ5nm)的指标统计结果如表1、表2。

从表1、表2可以看出,a样品经过以上图N01、2、3、4阶段实验后,nm透过率分别为88%、92%、93.9%;同样,b样品nm透过率为76.2%、86%、91.5%,光谱透过率(λ80/λ5nm)均向短波方向偏移,玻璃的紫外-近可见透过率得到有效提高。

以下进一步通过样品的紫外-可见透过光谱进行分析,图2为H-LaF系列玻璃a样品的紫外-可见透过光谱。图3为H-ZLaF系列玻璃b样品的紫外-可见透过光谱。a、b两个样品的紫外-可见透过光谱图中A谱线为41#AZS材料加氧化锡电极构成的窑炉熔制的试样光谱。B谱线为41#AZS材料加铂金电极及增加冷却结构后的窑炉熔制的试样光谱。C谱线为降低熔制温度和控制熔制气氛等工艺方法熔制的试样光谱,可以看出B谱线在波长~nm的透过率明显高于A谱线在该波长范围的透过率,C谱线在波长~nm的透过率明显高于B谱线在该波长范围的透过率,在波长~nm范围的透过率变化不大,比较接近。说明窑炉材料和结构改进,随之在此基础上做工艺改进,对稀土类光学玻璃的紫外-近可见光区的透过率都有显著的提升。

陶瓷材料窑炉为电熔锆刚玉砖(AZS-41)和通电电极(SnO2)包围起来的一个槽子(如图1),玻璃液在槽子内溶解,电熔锆刚玉砖(AZS-41)和通电电极都与玻璃液接触,玻璃液在高温下对AZS-41和氧化锡电极的侵蚀严重,导致AZS-41和氧化锡的着色杂质进入玻璃液,降低玻璃的透过率。

表3为AZS材料理化性能指标,从表3可以看出,41AZS砖中的Fe2O3、TiO2含量大约在0ppm左右,这两种成分在不同的价态下,都具有较强的着色能力,而稀土光学玻璃中大多含有TiO2,TiO2的离子主要以Ti3+、Ti4+存在,Ti4+在可见光区基本无吸收带,在紫外区有吸收,而Ti3+在可见光区有很强的吸收带,因此,实际生产中可以通过控制氧化气氛,使离子以Ti4+价态存在,提高可见波长的透过能力。而着色能力较强的Fe2O3,是光学玻璃生产最不愿看到的杂质,也是原料、设备、工装中普遍存在的杂质,对产品的透过率影响很大。Fe2O3在玻璃中因价态不同,会使玻璃在nm,nm,nm波段出现明显吸收,而且价态不同,吸收能力及吸收波长也有区别,从价态分析,Fe2+在可见光谱区的吸收能力很强,要比Fe3+高10倍左右,在红外区也有优异的吸收能力,特别在nm波长附近吸收明显。相反,在紫外区(短波方向),Fe3+要比Fe2+的吸收能力强。由于稀土光学玻璃具有粘度小,侵腐蚀强等特点,玻璃液对AZS砖的侵蚀非常厉害,砖中大量的Fe杂质会进入玻璃液,从而使稀土光学玻璃透过率大幅下降。

陶瓷材料窑炉的另一重要组成材料为加热用二氧化锡(SnO2)电极,二氧化锡电极制作是将烧结促进剂(如Au、Ag、Cu、Ni等加入量为0.5~2%)和降低电阻添加剂(如As2O3、Sb2O3、Ta2O3、U2O3)加入氧化锡粉末中,采用等静压加压法制成块状或棒状,在惰性气氛中高温烧结而成,密度可达6.8×10-3Kg.cm-3。Sn2+的吸收位于nm左右,随着SnO2的加入量增加,玻璃透过曲线向长波方向移动,以起波段(5%处)最为明显。添加剂成分Cu、Ni也具有很强的着色能力,另外,由于SnO2与Fe2O3氧化能力不同,Fe2O3会与SnO2发生氧化还原反应,将Fe3+还原成Fe2+,大大降低产品在可见光区的透过率。

窑炉结构、材料改进主要是去掉SnO2电极,用铂金电极替代,同时,优化砖体冷却结构,增强砖体的散热能力,最大程度降低玻璃液侵蚀速度,使砖体中着色杂质尽量少进入玻璃液。铂金电极具有很好的高温化学稳定性和抗侵蚀能力,替代后可彻底解决SnO2对产品的污染,以上改进其实就是抑制着色杂质的引入,改善产品的透过率水平。

在陶瓷炉熔炼稀土光学玻璃过程中,粉料熔化主要靠烧嘴燃烧天然气进行加热,炉内玻璃液主要靠电极通电加热。电极电流过高会造成SnO2电极的损耗加大,使更多的Sn离子进入玻璃液,由于SnO2的氧化能力弱于Fe2O3,所以Fe2O3会与SnO2发生氧化还原反应,将Fe2O3还原成FeO,造成玻璃着色加剧,产品的透过率下降。常见着色离子的氧化能力大小按下列顺序排列

CrO3Mn2O3CeO2V2O5CuOAS2O5Sb2O5Fe2O3SnO2

电极电流增高时,玻璃液温度也高,对熔炉AZS砖的侵蚀和电极的腐蚀随之增大,加剧AZS砖材中的Fe杂质进入玻璃液,在SnO2的还原氛围中,将使更多的Fe3+向Fe2+,造成玻璃在可见波长吸收,降低可见光区的透过率。如果天然气燃烧气氛的倾向不同,着色离子就会以不同价态存在,其离子着色强弱及着色波长有所不同,表4为常见的着色离子在不同价态下的着色特征:

实际生产中,主要通过工艺参数和熔制气氛的控制,抑制着色杂质的引入量及着色杂质价态变化,使其着色元素减少或使其在特定波段选择性吸收,改善产品的透过率水平。为了提高稀土光学玻璃的透过率,生产工艺参数设定原则是高炉顶温度,低电流的低温工艺,大幅降低玻璃液对池壁41#AZS砖的侵蚀,同时,电极负荷低,电极材料的稳定性提高,抗侵蚀能力增强,也可降低SnO2溶入量。如此工艺控制,可有效限制污染物进入玻璃液的量,降低污染物对产品的着色,提升产品的透过率。熔制气氛的控制主要就是控制着色杂质的价态变化,使其着色能力减弱或使其在特定波段选择性吸收,提高产品使用波长段的透过率。

图2H-LaF系列玻璃a样品的紫外-可见透过光谱图中的C谱线,就是通过大幅降低熔制工艺,电极电流从A降到A,玻璃液温度降低℃,大幅降低了AZS的侵蚀,抑制着色杂质进入玻璃液中,造成玻璃的透过率下降。图3H-ZLaF系列玻璃b样品的紫外-可见透过光谱图中的C谱线,就是通过控制熔解气氛,控制离子价态,使离子着色波长处于产品光学设计不考虑的波长范围。H-ZLaFX系列稀土光学玻璃,组分中有较多的TiO2和稀土元

素,TiO2的离子主要以Ti3+、Ti4+存在,Ti4+在可见光区基本无吸收带,在紫外区有吸收,而Ti3+在可见光区有很强的吸收带,同时,Ti4+的阳离子场强大,能加强过渡元素着色。溶解气氛保持弱氧化气氛,目的是确保Ti的价态以Ti4+存在,确保可见光无吸收。

两个样品在窑炉改进后(41#AZS材料加铂金电极及增加冷却结构)熔制得到试样B谱线在波长~nm的透过率明显高于A谱线在该波长范围的透过率,在此基础上做工艺在改进后,透过率得到进一步的提升,而波长~nm范围的透过率提升幅度较小。主要是因为以上引入的着色杂质Sn本身就在nm有吸收,而Fe和Ti在紫外区有弱吸收,随着着色杂质引入大幅降低,在紫外区-近可见光区的透过率提升明显,而波长~nm范围,改进前后的着色波长均没有发生变化,同时,实验控制中,均确保着色杂质不在可见光区吸收,因此,三条谱线在波长~nm的透过率变化不明显。

结论

通过以上实验和分析,可得出如下结论:

(1)窑炉结构对透过率的影响主要是材料窑炉被侵蚀,杂质引入对产品的着色,改善措施主要通过窑炉结构改进和工艺优化,措施围绕抑制耐火材料侵蚀,减少杂质引入展开。实验证明,可有效提高产品透过率。

(2)窑炉结构中的SnO2电极本身具有污染着色能力,同时,通过氧化还原反映加速其他着色离子着色,影响玻璃透过率,改善围绕低温工艺,减少SnO2熔入量。降低Sn离子在紫外区的光吸收能力,抑制板的能力释放,使腿节在弹簧的带动下快速回摆;以基圆半径最小作为优化目标,按压力角优化的数学模型,通过MATLAB绘制凸轮的理论与实际廓线,使体积在优化后降低了22%,设计了仿蝗虫机器人后腿跳跃机构尺寸;通过ADAMS的接触应力分析,确定了凸轮副最大承载力不应低于15kN,跳跃机器人的跳跃高度为mm。

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