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背景介绍

多相催化为均相催化生产低成本生物柴油燃料提供了一种可行的替代方法，克服了均相催化的限制。近年来，甘油三酯（油酯交换油或脂肪）催化生物柴油的多相催化剂的开发取得了诸多突破。异质催化酯交换反应由于其简单、成本低，一直被认为是最可行的生物柴油合成方法。

南非比勒陀利亚大学MichaelOlawaleDaramola教授团队对目前生物柴油研究中常用的杂聚酸、沸石、水滑石、碳和废料、金属、金属氧化物、酶和离子交换树脂等九种多相催化剂的内在特征进行了详细的研究；重点是具有高活性和低生产成本的多功能催化剂，因为它们使生物柴油的生产更实用、高效和可持续；最后，提出了多相催化剂的关键难点和未来机遇，以促进更多研究，提高利用多相数据分析技术合成生物柴油的技术经济可行性。

图文解读

1.不同种类多相催化剂的研究进展

杂聚酸(HPAs)由酸性氢加氧原子，如钒、钼、钨和杂原子，如硅、砷或磷组成。HPA催化剂因其高氧化能力、酸度和热稳定性而被认为是多功能绿色催化剂。根据其结构，HPA被分为Keggin或Welldawson型；然而Keggin型HPA的表面积较小，可以通过固定合适的载体材料来改善。载体材料，如碳、二氧化硅、树脂、沸石和金属氧化物，已被用于固定化。这些材料提高了生物柴油生产中的表面积热稳定性，降低了反应介质中的溶解度和浸出度。

沸石是铝硅酸盐微孔晶体材料，具有可调的催化特性和形状选择性，具有明确的含杂原子活性位点，位于均匀环境中，如框架所述。它们多孔结构中的各种孔表现成数以百万计的微型试管，捕获原子和分子，并允许发生化学反应。沸石的多种催化行为可归因于其孔径结构、离子交换性质和化学成分。在自然界中，沸石是由铝、硅和氧组成的结晶铝硅酸盐，随着硅铝比的增加，结构变得更加稳定，并在高温下保持稳定。

氢滑石盐(HT)是一种特殊的多相催化剂，近年来在设计和制造新型环保催化剂方面引起了极大的兴趣；HT由于其高碱性、高表面积和重音的基本特性，以及固有的独特和可变的性质，可以捕获和交换有机和无机阴离子和记忆效应，被广泛用于催化反应中，也在均相、混合的氧化物分解产物可以作为许多反应的催化剂。

碳基催化剂具有化学惰性、热机械稳定性、结构多样性、良好的催化活性，同时由于疏水碳片中含有，具有良好的疏水性。有报道称，-SO3H功能化的碳基多相催化剂的衍生物在生物柴油的生产中具有酯化方面的应用前景。由于石墨烯及其衍生物的高比面积、热稳定性和特殊的催化性能，其衍生物在生物柴油生产的酯交换-酯交换反应中得到了探索。图1展示了通过廉价石墨的化学剥离获得的磺化石墨烯，然后用苯磺酸功能化制备GR-SO3H，用得到的磺化石墨烯催化剂将棕榈油酯化转化为生物柴油。

图1.磺化石墨烯（GR-SO3H）制备的路线示意图

生物质的使用有特定的不同的优点，这些大量产生的废料被认为是持续生产生物柴油的有前途的原料。从生物质材料中获得的生物催化剂可以作为实验室规模和商业规模的经济高效生物柴油生产]的可持续替代品。动植物源废料或非生物质废料作为氧化钙和碳材料的良好来源，作为一种有前途的酯交换生产生物柴油的多相催化剂的应用越来越受欢迎。这种快速生长的方法更有前途，因为它可以提供高质量、高效的生物基绿色固体催化剂，具有环保、无毒、无腐蚀性等优点。图2展示了柑橘果皮灰涂层磁性纳米颗粒(CSPA)

图2.催化剂制备(a)和CSPA

用于植物、动物油和甲醇之间的反式酯化反应的金属基多相催化剂一般可分为金属盐和负载金属催化剂。由于金属基多相催化剂增强了可重复性和易于反应混合物的下游加工，其研究工作正在迅速发展。最早和最常见的金属基多相催化剂通常由碱和碱土金属盐由于其碱性高。这些金属通常被集成到大表面积的载体上，以增强其催化活性、稳定性和可回收性；更重要的是，提高生物柴油产量。制备金属基多相催化剂最常用的方法是将活性金属化合物掺杂在催化载体上，以增加活性金属化合物与其他碱性金属的分散和促进。

对于生物柴油的高效酯交换反应，金属氧化物有望成为显著的催化剂。近年来，金属氧化物催化剂主要用于脂肪转化为生物柴油，且稳定性高。它们对环境无害，可以作为单一金属氧化物使用，也可以与其他氧化物联合使用，以增加可重用性。金属氧化物催化剂的范围从碱性金属到过渡金属，然后是二元和三元或聚的性质。为了进一步增加活性位点的数量，图3采用了模板程序合成了空心形状的氧化钙催化剂，并在反应过程中采用了不同的工作条件，氧化钙催化剂用于大豆油酯交换反应时，产率显著达到97.8%，具有良好的稳定性。其显著的性能归因于合成的催化剂的中空性质。

图3.多孔空心催化剂的合成示意图(a)和催化剂催化生产生物柴油的机理(b)

酶催化工艺生产生物柴油比化学途径是一个更好的选择，酶还可以同时的条件下生成酯化游离脂肪酸(FFA)和甘油三酯(TAG)。它们也是可生物降解和生态友好的，已知在温和的反应条件下工作，并导致对底物的选择性。酶的能力过程生产生物柴油或乙酯(FAEE)或甲基混合在较小的步骤，利用最小的能量以及允许更容易恢复的产品由于生产甘油侧流与更少的杂质和废水。利用脂肪酶的酶催化可以有效地催化TAG在水介质和非水介质中的酯交换反应，图4展示了脂肪酶催化相对于碱催化工艺的优势。脂肪酶属于属于羧酸酯酶，可催化水解和长链酰基甘油的合成。

图4.生物柴油生产中脂肪酶催化和碱催化的比较。

离子交换树脂(IERs)是由苯乙烯和二乙烯基苯共聚物在其骨架上的磺酸或季铵盐官能团组成的。IER可以被描述为易于分离和再生的多相催化剂。然而，由于相对于成本高，再生并不是一种常见的做法。每个IER都有其离子交换能力、官能团和物理结构，对反应产率的影响不同，特别是由具有阳离子磺酸基团的聚合二酰苯组成的IERs，已被证明是有效的油酯交换为生物柴油的酸基多相催化剂（图5）。

图5.用离子交换树脂在填充床反应器中进行乙酸乙酯的棕榈油和乙酸乙酯化反应生产生物柴油

2.反应参数对生物柴油产率的影响

影响酯交换反应的因素有很多，包括油的水和游离脂肪酸含量、催化剂量、醇与甘油三酯比、反应温度和时间、反应压力。这些因素都影响油转化为生物柴油的速率，以及催化剂生产相应生物柴油的酸性、碱性、亲水性、疏水性和/或孔隙率。在很大程度上，生物柴油的产量在很大程度上取决于这些参数的高效和最佳组合。

3.优化生物柴油生产对循环生物经济的应用潜力

在甘油三酯或脂肪酸的酯交换过程中，产生的生物柴油伴随着大约10%的甘油副产品，这似乎是严格的从其他杂质中分离出来的；然而，除了与均相催化不同，多相催化剂具有生产质量更好的甘油的优势外，将甘油转化为有用的替代化学品可以促进循环经济，从而提高经济回报。生物柴油加工的最新进展指向甘油副产品的稳定，以支付相关的生产经济成本（与石油柴油相比），并使生物柴油的探索更有利可图；从经济的角度来看，开发合适的技术将副产物甘油转化为有用的生化产物是值得考虑的。

4.生物柴油生产中多相催化的经济思考

生物柴油的主要挑战之一是生产成本高。多相催化的可持续性的发展前景极大地推动了更高效的催化体系的发展。随着多相催化剂组合的增加，高效催化反应过程的数量也随之增加。作为降低生物柴油运行成本的一部分，多相催化已被广泛证明有利于提高整体产品回报。这在全球生物柴油市场的显著增长和产量估计中很明显。有趣的是，多相催化提供了更好的甘油共生产。多相催化剂的生产成本估算是预测催化剂规模化和商业化途径的指导原则。有一些经济参数需要考虑评估该过程的成本效益，该过程已被广泛审查。值得一提的是，对于任何给定的生物柴油工艺，异相催化剂的选择都需要基于原料特性（如脂肪酸含量、水等），而不是经济特性。

总结与展望

基于杂多酸、沸石、水滑石、碳和废料、金属、金属氧化物、酶和离子交换树脂等多相催化剂在生物柴油生产中的主要研究对象，综述了原料酯交换成生物柴油时催化剂的开发、工艺条件和催化剂的性能。多相催化在生物柴油生产中的出现，提高了生物柴油的加工水平，具有使催化剂易于从反应混合物中分离、增强催化剂的可重复使用性、减少设备腐蚀等显著优点。在生物柴油生产中使用多相催化剂显著提高了该工艺的经济可行性。然而扩大一些异质催化生物柴油的生产仍然是一个障碍。此外，充分了解与使用这些有前途的多相催化剂来快速实现其商业化相关的复杂催化和反应工程也是至关重要的。尽管如此，该综述所考虑的不同类型和性质的多相催化剂可能预示了多相催化在高效生物柴油生产中的未来前景。

在提供支持试点规模生物柴油生产的政策方面，还有更多的研究要做。原位操作表征技术和密度泛函理论(DFT)计算模型的进一步发展将加深对非均相酯交换催化剂的理解，这将促进和推动更多对非均相酯交换催化剂的探索。尽管在过去的十年中已经发表了一些关于绿色催化剂上酯交换制备生物柴油的研究，但仍需要进行大量工作来理解提高催化剂活性的动力学和反应机理。提高多相催化剂的活性是非常必要的。由于酯交换反应是众所周知的最有效的生物柴油处理方法，新的催化反式/酯化技术可以巩固酯化和酯交换反应过程，这对于减少生产成本和生物柴油价格之间的差距至关重要。此外，促进多相催化系统以促进生物柴油副产品的稳定化仍然对生物柴油工业的可持续性至关重要。应利用材料化学家、化学工程师和微生物学家等不同专业人员之间的广泛合作，探索促进生物柴油生产的协同关系，设计和开发适合低温的有效催化剂，以及易于再生和稳定性。

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