铜尾矿粉对复合胶凝体系强度和微结构的影响
宋军伟，朱街禄，刘方华，冯胜雷（1.江西科技学院土木工程学院，南昌.江西科技学院南昌市绿色节能建筑知识创新团队，南昌）导读为阐清铜尾矿粉在水泥复合胶凝体系中的作用机理，研究了不同粉磨时间、养护温度等活性激发方式下，铜尾矿粉对水泥浆体抗压强度的影响，采用强度活性指数和水化活性贡献率等指标定量分析了铜尾矿粉对水泥基强度贡献，用XRD和SEM观察了铜尾矿粉对复合胶凝材料水化产物影响。结果表明：常温养护条件下，增加铜尾矿粉掺量将降低水泥浆体抗压强度，但有利于后期强度增长。当铜尾矿粉的掺量为45%时，铜尾矿粉的水化活性很低，浆体中存在大量孔隙。铜尾矿粉在水泥浆体中没有形成新的晶相，直到28d龄期时铜尾矿粉的活性被激发，增加粉磨时间可显著提高铜尾矿粉水化活性。在增加养护温度的同时，增加铜尾矿粉的粉磨时间，可进一步提高抗压强度，但不利于后期强度增长率。铜尾矿又称铜尾砂，是铜矿石经破碎、选别出铜精矿后剩余的细粉砂砾状固体废弃物。尽管不同产地铜矿石的矿物相类型、化学组成有所不同，但其主要化学成分基本相同，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等成分含量较高。铜尾矿粉具有与火山灰材料相似的矿物物性，但其矿物材料主要由结晶质组成，需要通过一定的方式激发其火山灰活性。常用的物理激发方式包括机械粉磨和高温蒸养等。已有研究表明：机械粉磨可减小铜尾矿粉的颗粒尺寸，增加比表面积，并改变铜尾矿粉的矿物晶体结构，降低其结晶度。粉磨后的铜尾矿粉有晶格位错、缺陷、重结晶等现象。因此铜尾矿粉是具有潜在活性的矿物材料，其在混凝土中的应用将为混凝土发展开辟新的途径。为有效、洁净地利用工业废渣，将其作为辅助性胶凝材料用于混凝土生产中。目前，铜尾矿在混凝土中的使用主要有两个途径：一是将铜尾矿取代河砂，作为细骨料使用；二是铜尾矿粉作为掺合料使用。但现研究中主要以前者为主，关于后者的报道尚少。本文以普通硅酸盐水泥和铜尾矿粉组成复合胶凝材料，采用SEM、XRD和抗压强度等测试技术观测其水化产物、强度和活性指数，分析铜尾矿粉对复合胶凝材料水化特性的影响，并以粉煤灰作为对照组，揭示铜尾矿粉在复合胶凝体系中的作用机理。1原材料及试验方法
1.1原材料及配合比实验用水泥为P.O42.5普通硅酸盐水泥，由湖北华新水泥厂生产提供。所用铜尾矿（CT）由德兴铜矿提供，敲碎后过1mm方孔筛，除去杂质及大颗粒，经60℃烘干24小时。粉煤灰为湘潭电厂提供的二级粉煤灰（FA）。水泥、铜尾矿粉和粉煤灰的化学组成见表1，各试样组成设计如表2所示。其中根据铜尾矿粉研磨时间不同，编号TA和TB试样分别代表粉磨时间为30min和60min的水泥-铜尾矿粉复合胶凝体系。1.2试验方法按表2称取相应材料，采用净浆搅拌机进行搅拌，振捣成型40mm×40mm×40mm立方体试件，养护24h后脱模，将脱模后的试样放入湿度90%，温度分别为20℃（常温养护）和40℃（高温养护）的养护箱中养护至指定龄期，借鉴GB/T-《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》规范进行抗压强度测试，测试仪器为WYA-电液式压力试验机。采用日本电子株式会社生产的JSM-LV型电子显微镜观测样品的微观形貌。2试验结果
2.1铜尾矿粉掺量的影响图1为常温养护条件下，不同铜尾矿粉掺量的净浆试样在不同龄期时的抗压强度。由图1可知，随着铜尾矿粉掺量的增加，试件抗压强度随之降低，但这种降低幅度随着龄期的延长有所减缓。例如，在3d龄期时，TA3试样较纯水泥CA试样抗压强度降低65.70%，而在90d龄期时，抗压强度仅降低53.00%。由于铜尾矿粉在水化初期可看作惰性掺合料，不参与水化反应，铜尾矿粉的掺量越多，体系中参与水化的水泥含量减少，浆体抗压强度随之下降；对比图1中（a）和（b）相同龄期下强度可知，增加铜尾矿粉研磨时间，抗压强度随铜尾矿粉掺量的变化幅度有所减缓，在中后期（28d、90d）时尤为明显。由于水泥水化程度随龄期的延长而提高，同时可能促进铜尾矿粉的火山灰反应，水化产物含量增加，浆体结构更加密实，因此抗压强度随掺量的下降幅度有所减缓。另外，增加铜尾矿粉研磨时间，可有效改善浆体的原始堆积结构，提高浆体密实度，同时促进铜尾矿粉活性激发，进一步提高水化程度。2.2水化龄期的影响抗压强度发展系数指各龄期抗压强度与其对应的28d基准抗压强度之比，可用来研究铜矿粉水泥净浆强度随龄期的变化规律。由定义可知，抗压强度发展系数在28d前小于1，比值越小代表此龄期到28d龄期时的强度增长越明显；在28d龄期后，强度发展系数大于1，比值越大代表28d后强度增长越明显。根据2.1所得试样抗压强度结果，计算可得抗压强度发展系数，结果如图2所示。由图2可知，当铜尾矿粉掺量少于20%时，铜尾矿粉磨时间对复合胶凝体系抗压强度发展系数的影响较小。当掺量达到30%时，TB3试样在28d前的抗压强度发展系数明显低于TA3试样，说明增加粉磨时间可有效促进大掺量时铜尾矿粉复合胶凝体系的早期强度发展；随着铜尾矿粉掺量的增加，复合胶凝体系在不同龄期的抗压强度发展系数都出现先降低后增大的变化趋势。在早期（7d前），当铜尾矿粉掺量为30%时，复合胶凝体系抗压强度发展系数达到最小值。随着龄期的延长，到90d时，强度发展系数在15%时达到最小值。这说明，在水化早期，增加铜尾矿粉的掺量虽然会降低复合胶凝体系的抗压强度，但能提高抗压强度的增长能力。在水化后期，复合胶凝体系抗压强度的增长能力随掺量的增加而进一步增强，远高于纯复合胶凝体系的增长能力。因此增加铜尾矿粉掺量，特别是当铜尾矿粉掺量大于15%时，有利于复合胶凝体系后期抗压强度发展。2.3铜尾矿粉水化活性不少学者已对矿物掺合料在水泥混凝土中的水化活性进行了研究，得到了很多有借鉴意义的成果。本研究分别从抗压强度活性指数和矿物材料活性指数两个指标分析铜尾矿粉水化活性，并以30%粉煤灰等量取代水泥的试样FA作为对比样。根据强度试验结果，计算可得不同试样的抗压强度活性指数（与相同水胶比下纯水泥试样的抗压强度比），计算结果见表3。由表3可知，铜尾矿粉的强度活性指数与掺量和粉磨时间有关。掺量越大，研磨时间越短，铜尾矿粉的强度活性指数越低。7d龄期前，铜尾矿粉的强度活性指数较低，且基本保持不变；28d后，强度活性指数明显提高。根据GB/T-《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》试验规范，对比FA与TA2和TB2试样可以看出，铜尾矿粉的强度活性指数虽然低于粉煤灰，但随着研磨时间的延长，强度活性指数越接近粉煤灰。为定量分析出铜尾矿粉对水泥浆体抗压强度的影响效应，引用蒲心诚教授提出的矿物掺合料活性指数评价方法。根据试样在不同龄期的抗压强度测试结果，计算得到铜尾矿粉水化活性贡献率随掺量变化的曲线图，如图3所示。由图3可知，除3d龄期外，铜尾矿粉水化活性贡献率随掺量的增加呈先增长后降低的趋势，随着龄期的延长，这种降低趋势逐渐平缓。主要由于铜尾矿粉取代部分水泥后，减小了水泥浆体中水泥的浓度，有效水胶比相应增大，溶液中钙离子的浓度降低，使得浆体的碱度偏低，不能满足激活铜尾矿粉的要求。因此，铜尾矿粉掺量越大，水化活性越难被激发；随着水化进程的发展，浆体中水泥的水化程度逐渐增大，从而提高了浆体的碱度和Ca(OH)2含量，有利于促进铜尾矿粉火山灰反应，铜尾矿粉水化活性贡献率逐渐提高。但直到90d龄期，掺量为45%时，铜尾矿粉的水化活性贡献率仍为负值，这说明此条件下铜尾矿粉对水泥浆体的性能将产生不利影响。因此，当掺量为30%时，对铜尾矿粉活性的发展最有利，且铜尾矿粉掺量不应超过45%。2.4养护温度的影响图4为不同养护温度下，TA2和TB2试样抗压强度随龄期的变化，其中增长率指相同龄期下相同组份试样的抗压强度随温度的增长率。由图4可知，随着养护温度的提高，所有净浆的抗压强度明显增强，而抗压强度随温度的增长率随龄期呈先增长后降低的趋势。这说明提高养护温度有利于提高浆体早期抗压强度，但不利于抗压强度的后期发展；在增加养护温度的同时，增加铜尾矿粉的粉磨时间，试样抗压强度将进一步提高。但抗压强度随温度的增长率变化在不同龄期有所不同，增加铜尾矿粉磨时间将有利于提高3天龄期时强度增长率，而3d龄期后的增长率反而降低。这是由于在提高养护温度和增加铜尾矿粉磨时间的共同激发作用下，可显著促进铜尾矿粉的早期水化，提高试样早期水化速率，从而提高早期强度。但早期水化速率过快，快速形成致密厚实的水化产物层，这一致密的水化产物层会阻碍扩散反应阶段的水化进程，减少后期水化产物生成量，降低抗压强度的后期增长率。2.5微观结构分析将常温养护条件下纯水泥试样（CA）和掺加15%铜尾矿粉的TB1试样在不同龄期（分别为3d和28d）时进行XRD分析，结果见图5。由图5可以看出，无论是否掺加铜尾矿粉，水泥浆体的水化产物主要为Ca(OH)2，硅酸二钙（Ca2SiO4），钙矾石，碳酸钙（CaCO3）以及少量白云石。掺加铜尾矿粉后，图谱中出现了SiO2的衍射峰，这个晶相是由铜尾矿粉直接带入。可见，铜尾矿粉在水泥浆体中没有形成新的晶相。与纯水泥相比，掺有铜尾矿粉浆体各龄期水化产物中Ca(OH)2主峰以及硅酸二钙特征峰强度减弱。这主要是体系中水泥含量减少所造成的结果。另外，铜尾矿粉发生火山灰反应，也可能消耗部分Ca(OH)2。对比图（a）和（b）可知，随着龄期的延长，纯水泥的水化产物Ca(OH)2特征峰增强，而硅酸二钙特征峰减弱；而掺有铜尾矿粉的水化产物中Ca(OH)2特征峰明显减弱。同时，体系中SiO2特征峰也随龄期而减小。这说明在28d龄期前，铜尾矿粉发生了火山灰反应，消耗了自身的SiO2以及水泥水化产物Ca(OH)2。利用SEM观测的不同龄期时水泥-铜尾矿粉复合胶凝材料试样的显微形貌如图6和7所示。由图6可知，标准养护条件下，纯水泥CA试样在3d时的水化产物已较丰富，纯水泥中有大量絮状的C-S-H凝胶存在，呈团簇放射状生长。同时存在大量叠片状Ca(OH)2，在较大的孔隙里发现有针棒状的钙矾石(AFt)，产物之间相互交错搭接，形成连续的网状结构。水化产物分布在未水化颗粒表面，但水化产物之间粘结不紧，浆体结构不够密实。在掺有铜尾矿粉的试样TB1和TB3中，在未水化颗粒表面可观察到覆盖着部分水化产物，但水化产物的整体性较差，结构间存在较多的孔隙。另外，胶凝材料颗粒清晰可辨，仍有部分表面光滑的未水化颗粒，颗粒之间的粘结不够紧密，这种现象在铜尾矿粉掺量为45%的TB3试样中更为显著。说明在标准养护中，3d龄期时的铜尾矿粉反应程度较低，产生的水化产物含量较少，不能够较好地填充浆体中的孔隙。此时在水泥-铜尾矿粉复合胶凝材料试样中同样存在针棒状的AFt。随着龄期的延长，由图7所示28d各试样的显微形貌可知：在纯水泥试样中可以看到大量叠片状的Ca(OH)2晶体，且浆体结构密实；掺有15%铜尾矿粉的试样（TB1）中，Ca(OH)2晶体含量明显减少。这是由于铜尾矿粉逐渐被激发，反应程度有所提高，铜尾矿粉颗粒周围的水化产物更加丰富，且粘结紧密；随着水胶比的降低，浆体中孔隙含量减少，结构更趋于密实；但与纯水泥试样相比，掺入铜尾矿粉后净浆结构的密实度有所降低，特别是掺有45%铜尾矿粉的试样，此时仍含有大量的孔隙，结构的整体性差。这也是导致掺有铜尾矿粉的试样抗压强度降低的原因。3结论
(1)随着铜尾矿粉掺量的增加，水泥浆体试样抗压强度随之降低，但当掺量大于15%时，有利于后期抗压强度的增长。(2)铜尾矿粉早期强度活性指数低，28d后才明显提高。当铜尾矿粉研磨时间超过30min，其强度活性指数高于粉煤灰；铜尾矿粉的水化活性贡献率在掺量为15%达到最大值，但直到90d龄期，掺量为45%时仍为负值。(3)在增加养护温度的同时，增加铜尾矿粉的粉磨时间，水泥浆体抗压强度可进一步提高。但早期反应速率过快，反而不利于后期强度的增长。(4)铜尾矿粉在水泥浆体中没有形成新的晶相，3d龄期时铜尾矿粉反应程度较低，而28d时浆体内Ca(OH)2晶体含量明显减少，铜尾矿粉活性已被激发。(5)随着铜尾矿粉磨时间的延长，掺有铜尾矿粉的水泥浆体结构密实，且在后期更显著。但掺量为45%的浆体中存在大量孔隙，因此，在水泥浆体中铜尾矿粉的掺量不应超过45%。来源：冶金渣与尾矿。本号对转载、分享、陈述、图片、观点保持中立，图片文字均来自网络，目的仅在于传递更多消息。版权归原作者。有版权方面不当之处，欢迎回消息告知删稿事宜，本号将尽快处理。谢谢!
各有关单位：
为进一步提高我国有色金属尾矿无害化处置和综合利用技术创新水平，着力解决铜、铅、锌、金、银、锡等尾矿共伴生重金属有害元素，成份复杂、超细、综合利用率低、利用难等难题，大力推广示范工程成果和经验，提升核心竞争力，促进有色金属尾矿资源综合利用产业整体水平，中国工业固废网、中关村绿色矿山产业联盟矿山固废专委会定于年7月8日组织召开“全国有色金属尾矿处置及综合利用技术（线上）交流会”。
附件：
1.“全国有色金属尾矿处置及综合利用技术（线上）交流会”内容介绍
2.参会回执表
附件1：会议内容介绍一、会议名称
全国有色金属尾矿处置及综合利用技术（线上）交流会
二、组织机构
主办单位：
工业固废网-工业固废综合利用科技成果转化平台
中关村绿色矿山产业联盟矿山固废专委会
协办单位：
中南大学
北京科技大学
有研资源环境研究院(北京)有限公司
中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所
自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室
河南省黄金资源综合利用重点实验室
长沙有色冶金设计研究院有限公司
金属矿尾矿资源绿色综合利用国家地方联合工程研究中心
黄金杂志社
西安天宙矿业科技集团有限公司
承办单位：
北京固废通固废资源化利用有限公司
法务支持：
北京市雨仁律师事务所
媒体支持：
《黄金》杂志
矿道网
矿库网
《矿产保护与利用》编辑部
牛博士矿业与金融观察公众