无机有序多孔材料在近半个世纪以来发展很快,它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体、离子交换剂、洗涤品的添加剂以及能源、环境、生命科学、现代技术等领域。无机多孔材料种类繁多,从天然沸石到合成沸石,从低硅沸石到高硅沸石,从全硅分子筛到磷酸铝、氧化物、硫化物等分子筛,从八元环孔道到超大孔分子筛,从微孔分子筛到有序介孔材料和大孔料,从纯无机材料到无机有机杂化材料和金属有机骨架化合物。
多孔材料可以按它们的孔直径分为三类:小于2nm为微孔(micropore);2~50nm为介孔(mesopore);大于50nm为大孔(macropore)。结晶微孔材料的孔道是由它们的晶体结构决定的,有序介孔和大孔材料的孔径是由合成所用的模板(如胶束、液晶、纳米粒子等)决定的,因此孔径大小均一,材料的各种物理化学性质在很大程度上是可预测的。
沸石是最为典型的微孔材料,具有三维空旷骨架结构,可以看成是由--个或
多个结构基本单元(SBU)连接而成,通过这些SBU不同的连接可以产生许多
结构类型,笼可以看成是更大的建筑块,例如,从β笼(方钠石笼)出发,可以
产生多个沸石结构(图1)。不同结构的沸石和微孔分子筛具有不同的孔径和孔
道形状,至年9月,国际沸石学会(IZA)的结构委员会已审定了种
沸石结构,有序介孔材料也有十几种结构类型。
水热方法是沸石和分子筛最好的合成途径,合成有三个基本过程:硅铝酸盐
水合凝胶的产生,水合凝胶溶解生成过饱和溶液,最后是结晶产物的晶化5]。典型硅铝沸石生成机理有两个极端,液相机理认为是在溶液中成核和晶化,所有反应物溶解进人溶液;固相机理认为无定形凝胶的结构重排(重结晶)成为沸石
结构,液相组分不参加晶化过程。多数情况下真正的机理可能是有固相参与的液相机理。严格的固相机理(没有水或其他极性溶剂参与)在沸石合成中是不可能的。
下面是一个研究得较为透彻的例子,四丙基铵(TPA)在ZSM-5沸石生成过程中起着结构导向作用[9],围绕着TPA的水合层与水合的溶解度大的硅酸盐物种重叠生成最初的有机-无机复合物,水合层的水分子将重新取向以继续维持氢键网络,并允许建立TPA的烷基链和疏水性的氧化硅物种之间的范德华力接触,同时允许水分子从TPA和氧化硅物种周围有序水合层中放出(图2)[],晶体的生长过程可能是通过一.层叠一层的生长模式扩散到晶体的表面。
有序介孔固体的合成是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的,只是利用
表面活性剂形成的胶束作为几何构型模板剂,通过有机-无机离子间的静电作用,在分子水平上进行自组装合成,并形成规则的纳米级异质复合结构。从原子水平看,这些介孔和大孔材料是无序的、无定形的,但是它们的孔道是有序排列的,并且孔径大小分布很窄,是高层次上的长程有序。图3为经典的M41S系列介孔材料结构示意图。
无机多孔材料大都是通过自组装(self-assembly)方法制备的,就是将几种
简单的原料化合物混合在一-起,经过一-定条件下的反应,得到某种产物。这种方法的优点是操作简单,缺点是难以了解其反应过程,可控性差。材料合成与制备的手段仍主要处于反复试验的实验基础上,随着社会需求的不断增长,探索减少筛选盲目性,发展经济高效的新方法,开拓以功能为导向创造新物质的途径,已成为新世纪合成化学发展的关键问题。如何通过调控合成条件和过程来有效地控制和改善产物的结构与组成,从而达到具有特定性质与功能的多孔材料的定向设计合成,一直是无机合成化学家们所