实现碳达峰、碳中和是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，在碳中和目标下，大力发展二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）技术不仅是未来我国减少二氧化碳排放、保障能源安全的战略选择，而且是构建生态文明和实现可持续发展的重要手段。本科普系列着重介绍可能实现碳达峰及碳中和的相关技术或可能的方法，本期专业科普内容：二氧化碳矿化。
冰岛的黑科技：Carbfix项目
在位于冰岛西南的Hellisheii发电厂西南3公里处，一座世界性的二氧化碳固定工厂正在悄然运行着，源源不断的二氧化碳正在被打入地下……
在不到2年的时间，这些二氧化碳可以转化成地下的石头，放置千年都能稳定存在。自年来，这里共有7万公吨的二氧化碳注入地下，以石头的形式被“永久地”存储在地下。
冰岛Carfix二氧化碳矿化装置，图源：Carbfix
通过植被的光合作用固定二氧化碳并不是自然界唯一的“减碳”形式，其实用岩石也可以固定二氧化碳实现碳汇，Carbfix技术团队就加速了这一自然过程，他们将二氧化碳溶解到水里，然后将这些富含二氧化碳的水注入到岩层中，二氧化碳可以与玄武岩等活性岩层发生化学反应，形成稳定的矿物，这些矿物可以被永久地储存。
Carbfix技术示意图，图源：Carbfix
值得一提的是在Carbfix项目中，二氧化碳在玄武岩层中的矿化速度非常惊人，远远超过了研究人员预期，在不到2年的时间内，该项目近95%的二氧化碳被矿化。而在早期的观念中，利用矿物封存二氧化碳的过程过于缓慢，往往需要成百上千年，这使得该方法不受重视，Carbfix工艺基于扎实的科学研究，并已被证明在工业规模上是成功的。
Matter等人在二氧化碳中加入同位素示踪剂C-14,证实了大于95%的二氧化碳转化为碳酸盐矿物。Matteretal.,/图源：Science
Carbfix项目所采用的岩石是玄武岩，这种岩石具有较高的反应性，并且富含钙、镁、铁等能够永久固定二氧化碳的元素，疏松多孔的结构使其能够和碳酸水充分接触，利于反应的进行。另外玄武岩是地球表面最常见的岩石类型之一，可覆盖5%的大陆和大部分的海底，其储存二氧化碳的容量远远大于现在大气减碳所需的目标。
CarbFix“固碳”项目注入部位的地址横切面，图源：Science
Carbfix于年5月8日出现在TIMES科学专栏中，指出Carbfix并不像一些报道中所描述的成本高昂。图源：THETIMES
由于每吨二氧化碳的矿化过程需要消耗将近25立方米的水，因此这一技术并不是在地球上所有地方都适用，只有在水资源丰富的地区，这一技术才比较容易实现。此外，在冰岛上还在建CODA终端，船只可以将其他区域的二氧化碳转运到这里来，将二氧化碳泵入到Carbfix的固碳网络中。该计划于年前完成有六艘船只在营任务，每年可输送二氧化碳万吨。
二氧化碳可通过海洋运输至冰岛的CODA终端。图源：Carbfix
目前Carbfix团队正在进行在注入之前使用海水溶解二氧化碳的基础研究，希望扩大该技术在缺水地区、沿海和近海地区的适用性。与此相关的Carbfix2是欧盟资助的H研究项目，Carbfix与Climeworks合作的DACCS项目Orca，该项目将直接空气碳捕集技术[14]与Carbfix技术相结合，希望直接捕获空气中的二氧化碳并注入地下。
Climeworks的直接空气碳捕集技术与CarbFix结合。图源：Climeworks
用石头固定二氧化碳原理是啥？
二氧化碳矿化封存自年Seifritz首次在《Nature》提出以来，一直被认为是具有大规模二氧化碳封存潜力及应用前景的减排技术。该技术利用自然界广泛存在的硅灰石、橄榄石、蛇纹石等富含Ca、Mg、Fe离子的原料与二氧化碳反应，将其转化成热稳定性高的固体碳酸盐。
二氧化碳矿化技术化学原理。图源：ChemX，引自Seifritzetal.,
从热力学角度来看，反应产物碳酸盐的标准吉布斯自由能要比与二氧化碳的标准吉布斯自由能低0~kJ/mol，也就是说，该反应是一个由高能态到低能态的过程，生成的碳酸盐相对稳定。所以理论上，在自然条件下便可将与二氧化碳转化为碳酸盐，从而实现矿化封存，即便经历漫长的地质年代也不会分解。实际上碱性矿物矿化封存与二氧化碳过程中，只有当反应温度小于K或者在较高反应压力下，矿化反应才具有热力学的可行性。
综合考虑热力学和动力学因素，二氧化碳矿化封存技术逐渐由气固两相反应体系转变为气液固三相反应体系。气固相反应体系是指二氧化碳直接与矿化原料接触生成碳酸盐，整个反应过程条件苛刻，一般需要在高温高压的条件下进行，且二氧化碳的转化率较低[19]。气液固三相反应体系是先将二氧化碳溶于水形成碳酸，再将碱土金属矿物或者固体废弃物在碳酸溶液的作用下逐步溶解并生成碳酸盐沉淀。
目前二氧化碳矿化技术主要可分为两种，原位矿化技术和非原位矿化[技术，以及其他矿化封存。
Carbfix项目其实就是一种原位矿化技术，是通过地层岩石原位完成矿物吸收过程，即将二氧化碳直接注入富含钙镁碱土金属的硅酸盐矿物层，通过改变活性岩层表面积、反应温度、环境pH值以及二氧化碳分压加速了自然矿化的进程，从而大幅缩短矿化封存二氧化碳的时间[23]，在短时间内实现二氧化碳的大规模封存，在实现二氧化碳就地利用的同时极大降低二氧化碳运输限制与成本。
天然矿物与工业废料在CO2矿化方案中可能的物料流向与流程,Hepingetal.,/图源：Engineering
非原位矿化技术是指天然钙镁硅酸盐矿物（橄榄石、蛇纹石等）以及工业固体废弃物（粉煤灰、钢铁工业的废料、废弃混凝土等)经破碎、筛选等预处理后，在二氧化碳气氛中进行矿化反应产生稳定碳酸盐过程。目前主要有直接矿化和间接矿化2种工艺途径。
非原位矿化技术过程简化图。引自Wilcoxetal.,/图源：ChineseJournalofEcology
利用二氧化碳矿化处理废弃物或许是个新思路
站在二氧化碳资源化利用的角度，结合二氧化碳矿化技术利用二氧化碳处理固废或者生产相关产品，或许是一个新思路！
（1）利用二氧化碳去增强废弃水泥建材
二氧化碳可与废弃混凝土制得高性能的再生骨料。在反应过程中，骨料表面附着的砂浆中含有的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶与二氧化碳作用后形成碳酸钙和硅胶并填充于浆体孔隙中，使浆体整体微观结构更加致密，提高了骨料性能，可满足现阶段的工程应用需求。
二氧化碳强化再生水泥骨料动力学模型。引用自PANSetal.,/图源：THERMALPOWERGENERATION
（2）利用磷石膏矿化二氧化碳副产硫酸铵
四川省普光天然气净化厂磁石膏矿化CO2中试示范装置。图源：Engineering
（3）利用废弃氢氧化钙矿化二氧化碳发电
氢氧化钙是工业上主要的碱性废料。氢氧化钙非常容易与二氧化碳反应得到自然界大量存在但价格低廉的碳酸钙。而碳酸氢钠是在自然界中相对稀有，也是工业上生产纯碱、小苏打等产品的重要原料。
类似索尔维制碱法，将自然界广泛存在的氯化钠引人氢氧化钙矿化二氧化碳的过程中，可实现在矿化减排二氧化碳获取电能的过程中制取碳酸氢钠，以替换碳酸钙提升矿化产品的价值。
一套CO2矿化燃料电池(CMFC）系统。H.Xie,etal.,/图源:Sci.ChinaTechnol
二氧化碳矿化技术的展望
相对于其他的二氧化碳封存方式，矿化封存的成本在~RMB/吨二氧化碳，比较高昂，这就限制了其商业应用。因此利用一些价格低廉且活性高的固体废弃物用来矿化二氧化碳或许是一个较好的路径，这样一举两得，既可以实现二氧化碳的碳汇，又可以处理好固体废弃物甚至转化为一定价值的产品。
在技术方面，二氧化碳矿化封存大体处于实验室阶段，虽然相关中试示范工程也有报道，但是整体而言是停留在基础研究阶段。在工艺流程上还可以与现有技术融合，集约式发展，比如通过余热利用来合理利用相关过程能量，供给矿化过程，降低能耗。
总之，二氧化碳矿化技术封存潜力巨大，随着二氧化碳矿化技术的发展，相关技术难题的一点点被解决，我们有理由相信，在未来二氧化碳矿化能实现大规模工业化应用，这项“将二氧化碳变成石头”的黑科技有助于我们早日实现碳中和。